金沙江流域沉积物中重金属迁移转化规律研究

于 江，孙溢点，张 旭，严忠銮，唐锡良，彭 虹，王 浩，王 孟

（1.中国三峡建设管理有限公司，成都 610000；2.武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079；3.武汉大学水利水电学院，武汉 430072；4.中国水利科学研究院，北京 100038；5.长江水资源保护科学研究所，武汉 430051）

0 引 言

随着现代工业的发展，水环境中接纳的含重金属废水量逐年增加，致使大量河流受到不同程度污染，从而引发一系列复杂水环境问题，危害水生生态系统功能与水资源利用［1-3］。重金属降解难度大、潜伏期长、毒性大，可通过食物链富集在生物体内，对水生生态系统产生长期影响，因此河流中重金属污染相关研究一直是国内外热点［4，5］。重金属在自然环境中重要归趋途径之一是通过地表径流、污水排放、大气沉降等进入地表水体，而后通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，最终以一种或多种形态长期存留于环境中，造成永久性的潜在危害［6-9］。

金沙江位于长江上游，干流部分全长约2 316 km，是我国水能资源最富集的河流，是能源规划战略布局的重点。金沙江流域内有我国西部重要工业城市——攀枝花市［10］。随着攀枝花钢铁联合企业不断发展，重金属废弃物与废水的排放会对流域水体造成严重污染［11，12］，流域水环境安全引起社会各界普遍关注，此前已有研究对金沙江流域水资源承载能力、水沙变化特性以及生态安全等进行调查［13，14］，但是关于流域内重金属在水-沉积物界面迁移转化问题的研究较少。

重金属污染物由沉积物向水中释放和从水中向沉积物上转移是一个双向可逆过程，取决于沉积物与污染物之间复杂的物理、化学和生物作用，极易受到pH、温度、离子强度和泥沙浓度等外界环境因素的影响，环境因素的改变会导致污染物的物质赋存状态和赋存量发生变化［15-17］。国内外针对河流中重金属的迁移转化行为已开展了大量研究工作，研究表明水体pH值（5.5～8.0）和沉积物扰动（物理混合）对重金属的迁移转化有较大影响［17-19］。氧化还原电位（Eh）的变化可以加速有机物的解吸、分配、细菌降解和氧化，从而影响沉积物对重金属的吸附［18］。此外，重金属在沉积物上的吸附行为在不同河流中可能会由于沉积物组成与性质的差异而呈现出不同特征。

为深入了解金沙江流域沉积物中六种典型重金属的时空分布特征，沉积物对重金属的吸附/解吸能力以及环境因素对重金属迁移转化的影响，本次实验对金沙江攀枝花段典型重金属的时空分布以及沉积物上Cd 的吸附/解吸规律进行了研究，分析了水体扰动和环境温度对沉积物上Cd 吸附/解吸作用的影响，并将结果与长江干流沉积物进行对比，为以后金沙江流域相关重金属风险预警与迁移转化规律的研究打下坚实基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

沉积物样品使用柱状采泥器（有机玻璃管长32 cm，内径8.5 cm）采集，收集样品前取样装置和工具使用酸（K2Cr2O7）浸泡24 h 后用超纯水冲洗，确保因采样引起的污染降低到最小。实验所用器皿均为玻璃材料，使用前使用1∶3的稀HNO3溶液浸泡24 h，再用去离子水冲洗，干燥备用。实验分析所用试剂除各种酸为优级纯外，其余均为分析纯，水为二次去离子水。

1.2 样品采集

金沙江沉积物样品采集于金沙江攀枝花段，自上游至下游共选取6个代表性采样断面（S1～S6），在2018年3月，4月和7月进行3次采样，分别代表金沙江攀枝花段枯水期，平水期和丰水期沉积物样品。每个样点取混合样6～10 个，混匀后以四分法留取土样。样品采集后置于阴凉、干燥、无污染的通风处风干，剔除样品中植物残体、石子和贝壳等杂物后，研磨过200 目筛，装入可密封聚乙烯袋中，-4 ℃保存于冰箱中备用。

1.3 实验方法

重金属元素（Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb）含量使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent7700x，美国）测定。吸附实验中Cd 溶液初始浓度为180 μg/L，沉积物浓度为1 g/L，沉积物颗粒粒径小于0.074 mm，反应温度为25 ℃，溶液pH 值为8.0。解吸实验中保持Cd 初始浓度为360 μg/L，吸附平衡后，将沉积物离心，重新加入到相同体积的超纯水进行解吸。重金属吸附/解吸实验均将悬浮液置于恒温振荡器中振荡，模拟自然情况下沉积物与溶液接触。

对比实验中Cd 溶液初始浓度、沉积物浓度及pH 值等条件均与初始实验相同。在水体扰动对比实验中，调整振荡器转速分别为0、150、250 和350 r/min。在温度对比实验中，调整实验温度分别为15、20、25、30和35 ℃。每批样品均加入3组空白对照，标准物质的回收率为90%～100%，平行样的标准误差小于10%，全流程空白样品中重金属元素的含量低于待测样品含量的2%，分析结果符合质控要求。

2 结果与讨论

2.1 金沙江流域典型重金属时空分布特征

金沙江攀枝花段沉积物中六种典型重金属平均浓度如表1所示。结果表明，六种重金属均在样品中检出。沉积物中Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb 的平均浓度分别为42.6、91.1、288.9、5.7、0.2和17 mg/kg。六种典型重金属中，V 浓度最高，显著高于全球页岩V 的平均含量（130 mg/kg）与攀枝花地区V 的土壤背景值（170 mg/kg）。Cu、Zn 和Pb 的含量则与前人报道金沙江上游重金属浓度中23.8～31.5 mg/kg（Cu）、48～78.6 mg/kg（Zn）和40.5～61.8 mg/kg（Pb）相近［20］。As 浓度与长江干流背景值的I 级值（5 mg/kg）相近。Cd 浓度最低，显著低于全球沉积物最高背景值1 mg/kg与金沙江上游Cd浓度（2～3 mg/kg）［21］。

图1 金沙江沉积物样品采集断面Fig.1 Sampling sites of sediment in Jinsha River

表1 金沙江攀枝花段不同水期各采样断面沉积物中重金属平均浓度 mg/kgTab.1 The average concentration of heavy metals in sediments of Panzhihua section of Jinsha River at different water periods

沉积物中六种重金属的时空分布特征如图2所示。六种重金属浓度除少部分断面外均呈现出丰水期最高的趋势。Zn、As与Pb 丰水期浓度远高于其余水期，Cu、V 和Cd 各水期浓度则较为相似。干流沉积物中六种重金属的平均浓度均高于支流，不同断面沉积物中重金属的含量差异较大。除个别水期外，Zn、V、Cd 和Pb 的最大浓度大多出现在S1，最小值集中在S5～S6。总体看来，四种重金属的平均浓度沿河流自上游至下游逐渐降低。S1位于河段源头附近，浓度受上游浓度影响较大。S6位于河段下游，远离市中心且附近无明显污染源，水的自净作用使得重金属浓度沿河降低。Cu的最大浓度出现在S5，最小浓度出现在S6。S5 马店河断面接近攀枝花的钒钛产业园区与污水处理厂，工业园区污水排放可能对Cu 在该断面的累积产生影响。As 枯水期与平水期最大浓度出现在S1，平均浓度沿河降低，丰水期最大浓度则出现在S3。丰水期时S2～S3 位点之间可能有含As废水排入，使得检测结果激增。

图2 金沙江沉积物中不同重金属的空间分布及季节变化Fig.2 Spatial distribution and seasonal variations of heavy metals in sediments from Jinsha River

2.2 金沙江沉积物吸附/解吸能力研究

本实验选择金沙江攀枝花段沉积物和长江武汉段沉积物进行吸附/解吸对比实验，实验结果如图3所示。吸附实验中，长江沉积物前30 min内对溶液中的Cd吸附速率较快，60 min后吸附达到平衡状态，平衡吸附量为134 mg/kg。与长江干流沉积物相比，金沙江沉积物对Cd 的吸附速率更快，5 分钟左右Cd 几乎达到吸附饱和，并在45 min 后彻底达到动态平衡，平衡吸附量为135.2 mg/kg。Cd在两种沉积物上的平衡吸附量相近，且吸附速度均呈现先快后慢的趋势，但金沙江沉积物吸附平衡速率是长江沉积物的3.8 倍。解吸实验中，两种沉积物均在7 h 左右达到动态解吸平衡。此前研究发现，沉积物中重金属的解吸速率往往比吸附速率小几个乃至十几个数量级，因此解吸平衡所需时间更长［22，23］。长江沉积物的饱和吸附量为252 mg/kg，解吸量为41 mg/kg。金沙江沉积物的饱和吸附量为267 mg/kg，解吸量为38.1 mg/kg。金沙江沉积物解吸速度略快于长江沉积物，但解吸量相近。沉积物吸附重金属的能力与沉积物中有机质、水成矿物和黏土矿物等有关，有机质可与部分重金属离子形成简单的络合物以及混合配位络合物，因此组分相似的沉积物对重金属的吸附情况相似。随着反应时间的增加，沉积物表面的吸附位点趋近饱和，土水间浓度差减小，使得沉积物颗粒内扩散速度变慢，吸附速率降低［24，25］。两种沉积物相似的组分使其呈现出相似的吸附/解吸趋势与平衡吸附/解吸量，但有机质分布位置可能存在差异，导致金沙江沉积物能更快达到平衡状态［26］。

图3 Cd在沉积物表面吸附/解吸曲线Fig.3 The adsorption/desorption curves of Cd in sediment

2.3 环境因素对沉积物吸附/解吸能力的影响

水体扰动程度是自然条件下影响沉积物上重金属吸附/解吸作用的重要因素之一［27］。如图4（a）所示，扰动强度与重金属吸附呈正线性相关，随着水体扰动程度增大，Cd 在沉积物上的平衡吸附量变大。水流扰动加快了重金属离子的运动速度，同时提高了沉积物颗粒分散性，使沉积物悬浮于水体中，增加沉积物和溶液中Cd 的接触面积，有利于溶液中重金属离子在固-液界面的扩散，促进重金属吸附［28］。而当扰动强度较小时，水流并不能充分使沉积物再悬浮到上覆水中，因此Cd吸附量的变化并不显著。重金属解吸量随扰动强度的变化如图4（b）所示，整体呈现出先降低后升高再降低的趋势。当扰动强度在0～150 rpm 范围内时，Cd 的解吸量小于125 mg/kg。增加到250 r/min 时，Cd的解吸量迅速增加到190 mg/kg。当扰动强度进一步增大到350 r/min 后，解吸量则略微降低至165 mg/kg。扰动强度对重金属吸附/解吸过程的影响只通过对某一固定时刻重金属吸附量与解吸量的影响来体现，不会从根本上改变重金属在沉积物上的动力学过程。

图4 扰动对沉积物上Cd吸附/解吸的影响Fig.4 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by turbulence

温度同样是影响重金属吸附的重要环境因素，反应速率极易受到温度影响［29，30］。如图5（a）所示，随着环境温度的上升，沉积物对Cd 吸附速度加快，但吸附总量并未随温度升高而增大。长江和金沙江沉积物对Cd的平衡吸附量始终在130 mg/kg上下波动（±6 mg/kg）。温度的升高可以活化分子，活化分子增多，有效碰撞增加，会导致分子运动速度增加，使得吸附反应加速。但是，沉积物的吸附能力主要取决于沉积物自身理化性质，如沉积物中有机物含量、比表面积等，受环境温度的影响较小［31］。在吸附饱和的基础上，不同温度下沉积物Cd 的解吸量如图5（b）所示。长江沉积物的饱和吸附量为237 mg/kg，金沙江沉积物的饱和吸附量为261 mg/kg，3 种温度条件下长江沉积物对Cd 的平均解吸量约为36%，金沙江沉积物对Cd 的平均解吸量约为22%。金沙江沉积物上Cd 的解吸量随温度的升高而降低，并且金沙江沉积物解吸量始终小于长江沉积物。

图5 温度对沉积物上Cd吸附/解吸的影响Fig.5 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by temperature

3 结 论

本研究分析了金沙江攀枝花段六种重金属的时空分布特征、沉积物对重金属Cd 的吸附/解吸能力以及影响因素。金沙江沉积物中六种典型重金属平均浓度V＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd。与其余水期相比，丰水期沉积物中重金属浓度最高。干流沉积物中重金属浓度高于支流，受水体自净影响，Zn、V、Cd 和Pb 浓度呈现沿河降低趋势。金沙江沉积物和长江沉积物对Cd吸附/解吸规律基本一致。但与长江沉积物相比，金沙江沉积物对Cd 的吸附速率更快。随水体扰动程度的增大，Cd 在沉积物上的平衡吸附量变大。随着温度的升高，两种沉积物对Cd的吸附量无明显变化，而吸附/解吸速率会加快。本次研究揭示了金沙江沉积物上重金属的时空分布以及吸附/解吸规律，以期为金沙江水体以及沉积物重金属污染的防治提供科学依据，为此后相关重金属的迁移转化规律研究奠定基础。