乳液聚合法聚丙烯酸树脂的制备研究

宗蒙

( 榆林康耐雅新材料技术有限公司，陕西 榆林 718100)

乳液聚合体系中，乳化剂以四种形式存在：以单分子的形式存在于水中，形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中；被吸附在单体珠滴表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；被吸附在单体珠滴表面上，使聚合物乳液体系稳定[1～3]。其次，乳胶粒主要是由胶束形成的，叫作乳胶粒形成的胶束机理，即胶束成核机理[4]。乳液聚合的聚合反应实际上主要发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到一起，这样就形成了一个稳定的分散体系[5]。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定地分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器[6]。而单体珠滴仅仅作为储存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗[8]。

我国对合成增稠剂的研究起步较晚，从事高性能增稠剂研究工作的人员相对较少。而且国内涂料印花增稠剂主要为阴离子型，非离子型的很少，而阳离子型则未见报道。由于技术保密的原因，对增稠剂的成分和合成方法及工艺的详细报道很少，更多的是对增稠剂性能的报道。根据相关报道，作者把增稠剂粗略地分成两大类，常规的丙烯酸聚合类和丙烯酸和其他单体共聚类。

目前，国内国外增稠剂的研究都是以提高增稠剂的增稠能力和耐电解质能力为主要研究内容，提高增稠能力的方法主要是提高增稠的含固量和引入相对分子量较小且离子化程度比较高的单体[9～12]，调节交联度使溶胀后的增稠剂分子达到一个较理想的平衡状态，改变聚合工艺，使聚合物的分子量处于一个较好的分子量范围，改进引发剂的种类，使聚合能在较低的温度下进行，这样可以使得反应比较稳定平缓，分子量比较大，增稠效果比较理想[13]。提高增稠剂的耐电解质能力的方法主要是在增稠剂聚合物长链上引入疏水性长链和带有疏水基团和亲水基团的非离子长链，这样增稠剂在含有大量离子的溶液中溶胀时，由于有对离子不敏感的长链存在，使得膨胀后的立体结构受离子的影响降低，大大改善增稠剂的耐电解质性能[14～16]。

从印制效果上讲，聚丙烯酸类增稠剂的固色率比海藻酸钠高。这是因为合成增稠剂大分子链上负电荷密度较大，对染料分子的推斥力也较大，有利于染料分子向织物扩散。另外，在海藻酸钠分子环上存在仲经基团，虽然活性不大，但仍能消耗掉一部分染料分子，在水洗过程中这部分结合在海藻酸钠分子上的染料一起被洗去。而合成增稠剂对活性染料的化学惰性促进了染料分子与织物上的轻基发生反应，使固色率提高。一般来说，合成增稠剂的色光也较海藻酸钠鲜艳。但合成增稠剂在手感方面不如海藻酸钠柔软，这是合成增稠剂普遍存在的缺陷，也是影响合成增稠剂在活性印花工艺中取代海藻酸钠的一大障碍。近年来出现的一些产品在这方面有大的改观，如FS-80，PEH，7860，RND 等，其中后三者的手感比海藻酸钠更加柔软[17～19]。

生产聚合物乳液有多种方法可以选择，如批量法、半连续法、连续法及种子乳液聚合法等[20]。批量法是将配方中的组成一次投入，经搅拌使之乳化后，升温引发，并在一定温度下保温到聚合终止；连续法有几只反应器串联，在此法中有两个或两个以上的投料流，如一个是水相，一个是预乳化单体；半连续乳液聚合方法，首先将部分单体和引发剂、乳化剂等加入反应器中( 称为底料)，聚合到一定程度以后再把余下的单体，或引发剂、还原剂等在一定的时间内按着一定的策略连续的加入到反应器中继续进行聚合，直到反应结束。由于半连续法中多采用滴加单体、乳化剂的方法，在聚合过程中体系的单体浓度始终很低，所以单体对聚合物颗粒没有或很少有溶胀，这样就不易生成凝块，同时由于有部分单体先聚合，再滴加，使得乳液的粒度和粒度分布得到一定的控制，使批与批之间的质量差别缩小[11]。在本论文实验中，采用了半连续方法制备乳液。

1 实验部分

1.1 实验装置图

图1 主要实验设备

1.2 主要实验仪器

三口烧瓶，搅拌器，温度计，回流冷凝管，常压滴液漏斗，恒温水浴锅等。

1.3 原料规格

丙烯酸：化学式为C3H4O2的有机化合物，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。分子量：72.06 ；熔点：14 ℃；沸点141；相对密度( 水=1) 为1.05；用途：用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域[12]。

苯乙烯：芳烃的一种，分子式：C8H8；分子量：104.14，存在于苏合香脂( 一种天然香料) 中，无色，有特殊香气的油状液体。熔点-30.6 ℃，沸点145.2℃。

相对密度( 水=1) 为0.91，溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，主要用途：用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子交换树脂等。

丙烯酸丁酯：化学式为C7H12O2， 分子量为128.17，属于丙烯酰基化合物。熔点：-64.6 ；沸点：147.4 ；相对密度( 水=1) 为0.899 ；溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害。其蒸气或雾对眼睛、黏膜和呼吸道有刺激作用。中毒表现有烧灼感、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。主要用途：用作有机合成中间体、黏合剂、乳化剂、涂料，广泛用作胶黏剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

丙烯酸羟丙脂：分子式为C6H10O3；分子量为130.14 ；为色度30 以下的透明液体。相对密度1.0536(20/4 ℃)。熔点-92 ℃, 沸点77 ℃(666.61Pa)，折射率nD(25 ℃)1.444 3。闪点( 开杯)100 ℃。凝固点-60 ℃以下。聚合物玻璃化温度-70 ℃。溶解于水和一般有机溶剂。可与水以任何比例混溶。产品用途：可用于生产热固性涂料、胶黏剂、纤维处理剂和合成树脂共聚物的改性剂。也可用作丙烯酸类树脂所用的主要交联性官能团单体之一。

过硫酸胺：分子式为(NH4)2S2O8；分子量为228.20 ；白色结晶或粉末。无气味。干燥纯品能稳定数月，受潮时逐渐分解放出含臭氧的氧，加热则分解出氧气而成为焦硫酸铵。易溶于水，水溶液呈酸性，并在室温中逐渐分解，在较高温度时很快分解放出氧气，并生成硫酸氢铵。相对密度1.98。低毒，半数致死量( 大鼠，经口)820 mG/kG。有强氧化性，与有机物摩擦或撞击，能引起燃烧。有腐蚀性。用途：检定和测定锰，用作氧化剂、漂白剂、照相还原剂和阻滞剂、电池去极剂、用于可溶性淀粉的制备。

乳化剂OP-10：白色及乳白色糊状物，易溶于水，pH 值(1% 水液)：6～7；HLB 值：14.5；浊点：61～67 ℃，一种化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有优良的匀染、乳化、润湿、扩散，抗静电性。

1.4 分析测试方法

1.4.1 测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR）：EQUINOX55 型(BRUKER，Germany)。用溴化钾压片法测固体样。测定时红外光谱的分辨率为2 cm-1。

旋转黏度计：NDJ-1 型，用于测量液体的黏性阻力与液体动力黏度。

1.4.2 测试方法

取样品( 已干燥)1～2 mg，在玛瑙研钵中充分磨细后，再加入400 mg 干燥的KBr，继续研磨至完全混匀。颗粒的大小约为2 μm 直径，取出约100 mg 混合物装于干净的压模内( 均匀铺洒在压模内) 于压片机上的29.4 MPa 压力下，压制1 min，制成透明薄片。将此片装于样品架上，放于分光光度计的样品池处。先粗测透光率是否超过40%，若达到40% 以上，即可进行扫谱。从4 000 cm-1扫至650 cm-1为止。若未到达40%，则重新压片。扫谱结束后，取下样品架，取出薄片，按要求将模具、样品架等擦净收好。

红外光谱定性分析，一般采用两种方法：一种是用已知标准物对照，另一种是标准图谱查对法。

黏度测试方法：

（1）将被测液体置于直径不小于70 mm 的烧杯或直筒形容器中，准确地控制被测液体温度。

（2）将保护架装在仪器上( 向右旋入装上；向左旋出卸下)。

（3）将选配好的转子旋入连接螺杆( 向左旋入装上；向右旋出卸下)。

（4）旋转升降旋钮使仪器缓缓下降，转子逐渐浸入被测液体中，直到转子液面标志和液面相平为止( 调正仪器水平)。开启电机开关，转动变速旋钮，使所需转速数向上，对准速度指示点，使转子在液体中旋转( 一般20～30 s)，待指针趋于稳定( 或按规定时间进行读数)，按下指针控制杆( 注意：①不得用力过猛；②转速慢时可不利用控制杆，直接读数) 使计数固定下来，再关闭电机，使指针停在读数窗内，读取读数。当电机关停后如指针不处于读数窗内时，可继续按住指针控制杆，反复开启和关闭电机，经几次练习即能训练掌握，使指针停于读数窗内，即可读取读数。

（5）当指针所指的数值过高或过低时，可变换转子和转速，务必使读数约在30～90 格之间最佳[13～14]。

1.5 乳液的性能测试及表征

1.5.1 液固含量的测定

称取一定质量的试样，置于110 ℃鼓风烘箱中烘至恒重，则固含量(X) 按下式计算：

式中：

m1—— 试样干重；

m2—— 试样湿重。

1.5.2 单体转化率的测定

式中：

P—— 单体转化率；

M1—— 乳液总质量；

M2—— 反应体系中除单体外不挥发组分的投料量；

Wg—— 聚合反应结束后，收集反应体系中、搅拌轴、叶片及反应瓶内壁上的凝胶，烘干至恒重；

Wm— 单体总质量。

1.6 试验步骤

将乳化剂溶解于适量水中，加入混合单体( 丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯)，在锥型瓶中顺时针摇晃进行乳化。然后把乳化液的1/5 投入三口烧瓶中，升温至70～72 ℃，加入1/2 的引发剂，反应大约30 min 后，物料呈蓝色，开始滴加混合乳化液( 加入定量水) 及剩余引发剂，滴加速度匀速即可，2～3 h 滴毕，滴加完毕后，升温至95 ℃，热化1 h。

2 实验结果与讨论

2.1 实验方法与工艺参数的选择

2.1.1 实验方法( 一)

此次实验是将混合单体( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸)、乳化剂、水一起加入锥形瓶中，顺时针摇晃形成预乳液。把乳液的1/5 投入三口烧瓶中，加入1/2 的引发剂，升温至70～72 ℃，大概0.5 h，物料呈蓝色后开始滴加剩余乳液和单体，需三个小时，升温至95 ℃，保温30 min，最后冷却。

表1 工艺参数

实验过程中有破乳现象，长时间放置乳液有分层现象，底部有凝聚物。引起破乳的原因应该是搅拌太快( 搅拌器的质地是铁质的)，造成机械破乳；由于粒子的碰撞速度加快，可能使乳化剂的动电位不足以克服碰撞时的结合力使其效率降低，因而破乳。假设引发剂APS 过少和丙烯酸的量影响乳液的不稳定性。

2.1.2 实验方法( 二)

在锥形瓶中加入混合单体( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯)、乳化剂和水，顺时针摇晃。把预乳液1/5 投入三口烧瓶中，加入定量丙烯酸和1/2 的引发剂，升温至70～72 ℃，需0.5 h 呈蓝色后滴加剩余预乳液、定量丙烯酸和1/2 的引发剂，3 h 后升温至95 ℃，保温30 min，最后冷却，见表1。

表2 工艺参数

此次实验搅拌器用了塑料材质的搅拌器，没有破乳现象。但乳液颜色略带粉红色，有分层现象，底部有凝聚物。改变APS 和丙烯酸的量并没有给实验带来改善。假设是否是乳化剂的量影响了乳液的稳定性，或者水中的杂质影响了乳液聚合。

2.1.3 实验方法( 三)

将乳化剂溶解于适量去离子水中，加入混合单体（丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯），在锥型瓶中顺时针摇晃进行乳化。然后把乳化液的1/5投入三口烧瓶中，升温至70～72 ℃，加入1/2 的引发剂，反应大约30 min 后，物料呈蓝色，开始滴加混合乳化液（加入定量去离子水）及剩余引发剂，滴加速度匀速即可，2～3 h 滴毕，滴加完毕后，升温至95 ℃，热化1 h，见表3。

乳液很稳定，无破乳现象，长时间放置也无分层现象。此实验说明OP-10 对实验确实有影响。乳化剂越多，乳液越不稳定。

表3 工艺参数

改变丙烯酸的量观察对乳液是否有影响：

表4 描述了丙烯酸的量对乳液的影响，由乳液的黏度可以看出，当丙烯酸的量为4.5 g 时，乳液的黏度明显增大。由实验知道，MAA 的用量为10.0%时，合成乳液的过程中将有大量凝聚物产生。这可能是因为MAA 的用量过多，在乳胶粒表面上富集大量的羧酸根离子，乳胶粒表面离子之间斥力增大，造成乳液稳定性下降。综合MAA 性质及在乳液中的作用，由于羧基是亲水基团，同时由于它的存在在一定程度上可以增进乳液的稳定性[15]。所以本实验中，其用量以占单体的3.0%最佳。

表4 丙烯酸对乳液聚合的影响

2.2 乳化剂对乳液稳定性的影响

在实验过程中我们发现，保持乳液体系稳定是成功地进行乳液聚合的必要条件，本试验中我们采用了OP-10 和SDS 作为复合乳化剂。为了得到稳定的乳液，本实验共设计了以下两个方案：

（1）固定非离子乳化剂OP-10 的用量，改变阴离子乳化剂SDS 的用量，考察合成乳液的稳定性。实验结果见表5。

（2）固定阴离子乳化剂的用量，改变非离子乳化剂OP-10 的用量，考察合成乳液的稳定性。实验结果见表6。

从表5、表6 可以看出，只有当乳化剂配比SDS:OP=1:2 时，乳液较稳定，凝聚物质量占单体的3%。乳化剂用量太少是乳液聚合产生凝聚物的原因之一，当乳化剂浓度低时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖。在这样的条件下乳胶粒易发生聚结，有小乳胶粒生成大乳胶粒，产生凝聚物。

表5 乳化剂的用量及阴离子- 非离子乳化剂配比对乳液稳定性的影响

表6 乳化剂的用量及阴离子- 非离子乳化剂配比对乳液稳定性的影响

2.3 图谱分析

结 果 如 图2 所 示。701.12cm-1和761.68cm-1处峰为苯环的特征峰；1 493.99 cm-1，1 452.83 cm-1处峰为苯环的骨架震动吸收峰，说明聚合物中有苯环存在。1 735.32 cm-1处的强吸收峰，说明有—C=C=C—的伸缩振动峰存在；可能是多余未反应完得丙烯酸单体，2 959.93 cm-1处的吸收峰，说明有—CH3的反对称伸缩峰存在。

图2 FT-IR 谱图

2.4 碱溶性丙烯酸增稠剂的增稠机理

增稠剂中带有羧基的分子链在酸性或中性条件下表现为螺旋屈曲的胶团状态，加入碱溶液后，羧基电离为羧酸根离子，在静电斥力的作用下，胶团中的无规线团展开为直链棒状；大的分子链完全溶解在水相中。电离的羧基与水形成水合离子态，阻碍了水分子的流动性，引起乳液黏度增大，达到增稠的目的。 这种碱性溶胀的丙烯酸乳化聚合物。供应时大部分聚台物的羧基组分呈质子化形态，聚台物的分子卷曲起来并对液体提供很少的悬浮性和黏度。中和时，聚合物分子离子化并且离子羧酸盐的相互电荷排斥而伸展，给予其所属的水基体系悬浮性及增稠性。这机理被称为“ 水动力” 增稠。原理如图3 所示[16]。

图3 丙烯酸系列增稠剂增稠原理

丙烯酸系增稠剂属于阴离子增稠剂，一般将增稠剂溶于水中，用碱中和。在实验中，我们把10% 的聚合物溶解于一定量的水中，用1 mol/L 的NaOH 中和以起到增稠作用。刚开始的聚合物的pH 为4，当用NaOH 中和到聚合物的pH=7～8 时，聚合物体系从奶状乳液变成透明凝胶。

由于在实验中自己做的丙烯酸系增稠剂不是很好，增稠效果不是很明显。所以我们用了某公司的样品测了不同pH 值下增稠剂的黏度变化图，见图4。

图4 不同pH 下的黏度变化图

图4 可以看出：随着pH 值的增大，增稠剂的黏度先是增大，达到一最大值后，缓慢呈下降趋势，对于同一增稠剂，达到最大值时pH>7，固含量越高，黏度越大。

3 结论

在以上的的聚合过程中，采用复合乳化剂OP-10和SDS，所得的乳液有良好的稳定性，乳液粒径分布较窄。聚合温度为70～72 ℃，后期升温至95 ℃使乳液中未反应的单体反应完全。OP-10 的量一定要适量，过多会影响乳液的稳定性。搅拌的速度和实验温度对乳液聚合也很重要。该工艺对环境无污染，生产成本较低，对工业化生产有一定的参考价值。