环保型TiO2/PAN纳米纤维材料对环境抗生素废水的光催化去除研究

白佳乐，张丹凤，杨 芳，张佳惠，石 鹤，何金英

(辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004)

近年来，全球的经济和工业的快速发展，随之而来的环境水污染问题成为了世界范围内不可忽视的问题之一〔1-2〕。有毒或难降解有机物引起的环境污染问题日益严重，其中，抗生素作为一类广谱抗菌药物，被广泛使用甚至滥用〔3〕。由于抗生素具有生物难降解性和持久性，传统的水处理方法对水体中残留的抗生素去除效果差，而光催化水净化处理技术作为一种新型技术，可以在室温下利用太阳光能，绿色、高效、快速的去除水体中难降解有机污染物，反应条件温和，无二次污染〔4〕。而对于光催化技术而言，开发高效环保的光催化剂是研究者所关注的焦点问题。

本文通过静电纺丝技术制备了一种环保型纳米纤维TiO2/PAN材料，有效解决了催化剂光响应范围窄、催化剂易团聚易流失、难回收等问题。考察了环保型纳米纤维TiO2/PAN复合材料作为光催化剂，在可见光激发下，对难降解的抗生素废水模型(四环素、磺胺)的高效去除性能。结果表明，环保型纳米纤维TiO2/PAN复合材料对抗生素废水的去除效果显著，易于应用推广。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4, 天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)、聚丙烯腈(PAN，相对分子质量90 000，北京百灵威科技有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，磺胺(天津市永大化学试剂有限公司，分析纯)，四环素(天津市永大化学试剂有限公司，分析纯)。

L9紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司制造)，DHG-9230A真空鼓风干燥箱(上海惊鸿实验设备有限公司)，光催化降解装置(自制)。

1.2 材料的制备

在70℃下将聚丙烯腈PAN与DMF溶剂混合得到前驱溶液，然后将钛酸四丁酯按照一定比例加入溶液中，不断搅拌至均匀溶液，然后将混合液转至具有不锈钢针头的注射器中，设置电源电压为21 KV，以3 mL/h的速度推进注射器，接收鼓转速为300 rpm，接收距离20 cm。将收集到的预产物在管式炉中氮气氛条件下，1 000 ℃煅烧30 min，升温速度为5 ℃/min。最终得到产物，分别为TiO2(1%)/PAN、TiO2(5%)/PAN、TiO2(10%)/PAN。

1.3 材料的表征

催化剂样品的形貌及微观结构通过扫描电子显微镜(FEI INSPECTF, 美国)进行表征，X射线衍射(XRD)采用D8 X射线衍射仪(Bruker AXS，德国)在2θ为10-80°范围进行测定。

1.4 光催化实验过程

准确称取催化剂材料50 mg分散于体积为50 mL浓度为5 mg/L的抗生素目标溶液(四环素或磺胺)中，在暗处避光搅拌30 min，然后通过氙灯光源(300 W，北京泊菲莱)模拟可见光进行光催化实验，按一定时间取样后进行固液分离，通过紫外分光光度计测定溶液的吸光度变化，并计算降解效率。

2 结果与讨论

图1a和1b分别为PAN碳纤维材料与TiO2(5%)/PAN复合材料的扫描电镜图。从图1a中可以看出，PAN碳纤维材料呈现出光滑的纤维状，无规则的层叠在一起，纤维表面无任何缺陷。而TiO2(5%)/PAN复合材料的扫描电镜图(图1b)则显示出在PAN碳纤维表面存在许多颗粒状粒子，这是由于钛酸四丁酯与PAN经过静电纺丝后进行高温煅烧，形成的TiO2粒子附着锚固生长在碳纤维表面，从而使TiO2粒子与PAN纤维有机结合在一起。

图1 碳纤维(a)与TiO2 (5%)/PAN复合材料的扫描电镜图

图2为几种不同的催化剂材料的XRD谱图。

图2 不同催化剂材料的XRD图

谱图a出现的两个特征峰(10.8°和23.8°)均为PAN碳纤维的特征峰〔5〕，而在几种不同TiO2含量的复合材料谱图中出现的吸收峰分别为25.3°、37.1°，42.9°，54.3°，62.3°和74.5°，对应于金红石型TiO2(PDF No. 21-1272)的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)和(215)晶面〔6〕。TiO2附着于PAN碳纤维上后，PAN碳纤维的23.8°特征峰与TiO2的25.3°特征峰发生重叠，随着复合材料中TiO2含量的增加，TiO2的特征峰强逐渐加大，并有一定的蓝移，说明TiO2与PAN碳纤维有机结合在一起。

图3a和3b分别给出了不同催化剂材料对四环素溶液和磺胺溶液的光催化降解-时间效果图。从图3a中可以看出，在不加任何催化剂材料的条件下，四环素溶液在光照条件下几乎没有任何降解，说明其性质稳定难以在光照条件下直接光解。当加入以PAN为原料所制备的碳纤维材料时，呈现出较差的降解效率。将含有不同含量TiO2的复合材料加入反应体系时，可以看出四环素溶液均有较好的降解，其中TiO2(5%)/PAN光催化降解四环素溶液的降解效率可达71.1%，其降解效果要远高于TiO2(1%)/PAN (43.2%)和TiO2(10%)/PAN (60.4%)，这可能是由于TiO2(1%)/PAN中TiO2含量占比较小，催化效果较差，而当TiO2的加入量增大至10%时，可能会在碳纤维表面产生粒子间的团聚，从而阻碍了材料光催化性能的发挥。相同的光催化趋势呈现在对磺胺抗生素溶液的光催化降解系统中，如图3b所示。因此，通过对不同抗生素溶液的光催化降解实验可知，在不同含量的TiO2/PAN复合材料中，TiO2(5%)/PAN具有最佳的光催化活性。

图3 不同催化剂材料对四环素溶液光催化降解图(a)；不同催化剂材料对磺胺溶液光催化降解图(b)

3 结论

采用静电纺丝结合高温煅烧技术制备得到TiO2/PAN复合材料，并将其作为光催化剂用于对抗生素废水的光催化降解研究。实验结果表明，TiO2(5%)/PAN复合材料相比于TiO2(1%)/PAN和TiO2(10%)/PAN具有更高的光催化活性，对不同类的抗生素溶液(四环素或磺胺)可有效的降解去除，降解效率可达70%以上。研究表明，TiO2/PAN复合材料作为催化剂在环境难降解污废水处理方面效果令人满意，对环境污废水去除具有广阔的发展前景。