扬子板块西缘攀西地区白草矿区黄铁矿标型元素特征及其指示意义

张贵山，邱红信，彭 仁，孟乾坤，温汉捷,3，李石磊

(1. 长安大学 地球科学与资源学院，陕西 西安 710054; 2. 自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室，陕西 西安 710054; 3. 中国科学院地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081; 4. 四川省川威集团矿业总公司，四川 成都 610059)

0 引 言

黄铁矿是重要的金属硫化物矿物[1-10]。利用黄铁矿标型特征来探讨矿床成因和预测矿体分布已被广泛应用于实际工作中。标型元素是黄铁矿最主要的标型特征之一，包含了大量成矿信息，在黄铁矿标型特征中具有无法替代的地位[11]。因此，众多学者对黄铁矿标型元素特征进行了相关研究，积累了大量资料[12-15]。

攀西地区是中国主要钒钛磁铁矿矿集区，但也有独立的铜镍硫化物矿床产出，集中形成于263～250 Ma[16]，这些矿床[17-31]与钒钛磁铁矿形成时间[32]基本一致。前人对铜镍硫化物矿床成因做了大量研究，但关于硫化物的形成机制与硫源等还存在不确定性和争议，如地幔硫和地壳硫混染之争[33]、地壳硫混染机制[34-35]等。攀西地区除了独立铜镍硫化物矿床之外，还发育富钴硫化物矿床，常以与钒钛磁铁矿共伴生或独立富钴硫化物等形式产出。赋存在钒钛磁铁矿矿床中的富钴硫化物成因机制研究还比较薄弱，选择攀西地区富钴硫化物作为研究对象，系统讨论富钴硫化物矿床成因和硫化物形成机制，为该地区金属硫化物矿床成矿理论提供证据，对丰富峨眉山地幔柱成矿理论具有重要意义[36]。

课题组在攀西地区白草钒钛磁铁矿矿区野外地质调查时发现，矿区内发育大量富钴硫化物矿物，呈浸染状、致密块状、斑杂状和网脉状产出。基于此，本文将通过对白草矿区4类矿石中黄铁矿标型元素特征的研究，来讨论硫化物的成因及其与钒钛磁铁矿的关系，为本区金属硫化物矿床成矿作用的研究提供借鉴。

1 地质概况

1.1 区域地质特征

攀西地区位于扬子板块西缘，发育中条期和晋宁期形成的SN向深大断裂和EW向次级断裂。深大断裂自西向东依次为程海深大断裂带、攀枝花深大断裂带、昔格达—元谋深大断裂带、安宁河深大断裂带，在时空上控制了基性—超基性侵入体(富含钒钛磁铁矿和铜镍硫化物)的分布[37]。地层出露较为完整，主要由结晶基底和盖层组成，基底为前震旦系杂岩，混合岩化作用强烈，盖层为震旦系到第四系地层[38]。岩浆岩具有规模大、分布广的特点，岩浆作用可分为元古、加里东—华力西—印支、燕山—喜山3个旋回。元古旋回主要出露在康滇地轴，主要是岩体侵位于康定群变质岩中，以花岗片麻岩为主，原岩为花岗闪长岩。加里东—华力西—印支旋回由于安宁河地体与盐边地体合并产生挤压作用，使地幔部分熔融，产生玄武岩岩浆和碱性岩浆，形成了基性—超基性岩体和碱性岩体，二叠纪末期岩浆活动达到顶峰，产生攀西岩浆活动标志性岩石——峨眉山玄武岩。燕山—喜山旋回岩浆岩主要为燕山—喜山陆内造山运动产物，岩石组合分为地幔混源型富碱浅成—超浅成侵入岩组合、幔源型碱性侵入岩组合、壳源型花岗岩组合三大类[39-40]。

白草矿区地层出露简单，仅有前震旦系会理群和第四系残坡积地层出露。岩浆岩分布广泛，玄武岩和正长岩大面积分布，正长岩呈岩株分布于矿区西部，辉长岩脉、辉绿岩脉及少量正长岩脉主要呈NE向侵位于玄武岩中，面积相对较小的橄辉岩呈NW向分布于玄武岩中，钒钛磁铁矿矿体近SN向分布于含矿辉长岩岩体内。构造较为发育，受区域上SN向昔格达—元谋深大断裂带、安宁河深大断裂带控制明显[41]，并有NE向和EW向次一级断裂发育(图1)。

1.2 金属硫化物矿石特征

白草矿区富钴硫化物矿石主要有4种类型：浸染状、致密块状、斑杂状和网脉状。浸染状矿石中金属硫化物主要呈星点状分布于钒钛磁铁矿的中部或边缘，体积分数约为4%，主要矿物组合为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿，比例为3∶1∶96[图2(a)]；致密块状矿石产于致密块状钒钛磁铁矿矿体、辉长岩或辉石岩的下部，产状与致密块状钒钛磁铁矿矿体基本一致，硫化物体积分数大于75%，主要矿物组合为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿，比例为2∶5∶93[图2(b)]；网脉状矿石中金属硫化物体积分数约为8.79%，产于辉石岩和辉绿岩裂隙中，主要矿物组合为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿，比例为1∶1∶98[图2(c)]；斑杂状矿石中金属硫化物体积分数约为15%，产出于正长岩-碳酸岩等碱性杂岩与围岩接触处，主要矿物组合为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿，比例为5∶10∶85[图2(d)]。

白草矿区硫化物矿物主要为黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿及少量紫硫镍矿。黄铁矿主要呈他形粒状，粒径为0.1～1.0 mm，多与磁黄铁矿、黄铜矿共生；磁黄铁矿多为半自形—他形粒状结构，以他形粒状结构为主，粒径约为0.5 mm，常与黄铁矿、黄铜矿共生；黄铜矿一般为他形粒状，粒径较细，一般为0.1～0.2 mm，氧化色为锖色；紫硫镍矿发育于黄铁矿中，主要呈他形粒状产出，粒径为0.1～0.3 mm(图3)。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

本次研究共采集样品15件，其中，致密块状矿石样品3件、浸染状矿石样品8件、斑杂状矿石样品2件、网脉状矿石样品2件，采样位置见图1。浸染状矿石采自钒钛磁铁矿中部，矿石以钒钛磁铁矿为主，硫化物含量较少；致密块状矿石采自钒钛磁铁矿矿体下部，矿石以硫化物矿物为主；斑杂状矿石样品采自正长岩与围岩接触部位，以巨晶辉石和巨晶黑云母为主；网脉状矿石样品采自辉绿岩中，硫化物以网脉状分布于岩石中。

2.2 分析方法

将野外采集样品磨制成探针片，首先在矿相显微镜下观察并圈定待测位置，然后在电子探针分析仪上进行测试分析，测试单位为东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，仪器型号为JXA-8530。测试条件包括：加速电压为30 kV，束电流为20 nA，束斑直径为40 nm，分析精度为0.01%。黄铁矿电子探针分析结果见表1。

底图分别引自文献[44]和[45]图1 扬子板块西缘攀西地区白草矿区地质简图Fig.1 Geological Sketch Maps of Baicao Mining Area in Panzhihua-Xichang Region, the Western Margin of Yangtze Plate

Po为磁黄铁矿；Py为黄铁矿；Ccp为黄铜矿图2 富钴硫化物矿石手标本照片Fig.2 Hand Specimen Photos of Cobalt-rich Sulfide Ores

3 结果分析与讨论

不同物理化学条件下形成的黄铁矿化学组成存在微小差异，利用电子探针等现代高精度测试仪器可分辨这些差异，据此能够发现大量成矿地质作用信息用于进一步探讨矿物成因[42-43]。

3.1 Fe和S特征

不同成因的黄铁矿中Fe和S含量(质量分数，下同)存在差异，如表2所示。攀西地区白草矿区致密块状矿石黄铁矿S含量为52.001%～52.958%，平均值为52.446%，Fe含量则为45.898%～47.304%，平均值为46.728%；浸染状矿石黄铁矿S含量为52.068%～54.458%，平均值为53.112%，Fe含量则为42.388%～46.846%，平均值为45.385%；斑杂状矿石黄铁矿S含量为52.108%～53.764%，平均值为52.812%，Fe含量则为44.426%～47.360%，平均值为46.337%；网脉状矿石黄铁矿S含量为52.520%～52.624%，平均值为52.572%，Fe含量则为43.261%～47.217%，平均值为45.239%。白草矿区Fe、S含量与表2中所列矿床略有差异，主要介于与超基性岩有关的矿床和热液成因矿床中黄铁矿的Fe、S含量之间。根据本区硫同位素数据(未发表)，结合野外发现的网脉状硫化物沿节理或裂隙穿插于钒钛磁铁矿矿体或辉长岩中的地质现象，可知网脉状硫化物为后期充填形成的，暗示白草矿区黄铁矿主要为岩浆型铜镍硫化物类型夹杂少量高温热液成因类型。

表1 黄铁矿电子探针分析结果Tab.1 Electron Microprobe Analysis Results of Pyrite

3.2 δFe-δS特征

Mag为磁铁矿；Vil为紫硫镍矿；Px为辉石图3 富钴硫化物矿石野外照片与镜下照片Fig.3 Outcrop Photos and Photomicrographs of Cobalt-rich Sulfide Ores

严育通等提出以δFe和δS进行黄铁矿主量元素标型特征分析[46]。δFe和δS分别表示Fe和S含量偏离理论值的程度(Fe含量理论值为46.55%，S含量理论值为53.45%)，既表示质量偏离程度，也可以表示元素个数偏离程度。其表达式分别为

(1)

(2)

式中：δ(Fe)为δFe值，δ(S)为δS值。

将白草矿区黄铁矿与世界著名岩浆铜镍硫化物矿床黄铁矿利用式(1)、(2)进行计算，并投点在δFe-δS特征图解(图4)上。从图4可以看出，δFe、δS值均较大，部分δFe值已经超过5%，数据点主要集中于第三、四象限。白草矿区黄铁矿与南非Bushveld[47]，加拿大Sudbury[48]，中国金川[49]、夏日哈木[50]、红旗岭[51-52]、喀拉通克[53-54]、煎茶岭[55]等矿床黄铁矿具有相似的δFe、δS值，表明这些地区黄铁矿具有相似的形成条件。

图4 黄铁矿δFe-δS特征图解Fig.4 Characteristic Diagram of δFe-δS of Pyrite

3.3 Co和Ni特征

Fe、Co、Ni化学性质相似，但也存在微小差异，亲氧性从大到小依次为Fe、Co、Ni，亲硫性则相反。黄铁矿中Co、Ni常以类质同象替换Fe的形式存在。由于Co与Fe的相似性强于Ni与Fe，所以Ni含量越高，Co/Ni值越低，指示黄铁矿杂质含量越高，矿物结晶越快[56]。因此，Co/Ni值是区分不同矿床成因的有效指标。岩浆铜镍硫化物矿床中黄铁矿Co/Ni值约为1 200，岩浆熔离型钒钛磁铁矿矿床中约为0.09，沉积成因矿床中约为0.30，岩浆热液成因矿床中约为3.00，变质热液成因矿床中约为0.50[57-62]。

表2 不同成因类型矿床中黄铁矿Fe、S含量特征Tab.2 Characteristics of Fe and S Contents of Pyrite in Different Genetic Types of Ore Deposits

白草矿区致密块状矿石黄铁矿Co/Ni值为0.229～1.465，平均值为0.984；浸染状矿石黄铁矿Co/Ni值为0.574～1.312，平均值为0.835；斑杂状矿石黄铁矿Co/Ni值为0.813～6.440，平均值为3.683；网脉状矿石黄铁矿Co/Ni值为0.561。浸染状矿石、致密块状矿石、网脉状矿石黄铁矿Co/Ni值接近于岩浆熔离型钒钛磁铁矿矿床，斑杂状矿石更接近岩浆热液成因矿床。将4类矿石黄铁矿Co/Ni值投影于Co-Ni图解[图5(a)]中，多数样品Co/Ni值为0.5～2.0，落在岩浆成因范围，少数样品落在热液成因附近，说明白草矿区同时存在岩浆作用和热液作用。这一点在Co/Ni-Co图解[图5(b)]中也得到了较好的证明。

图(a)引自文献[58]、[69]和[70]图5 黄铁矿Co-Ni图解和Co/Ni-Co图解Fig.5 Diagrams of Co-Ni and Co/Ni-Co of Pyrite

3.4 S、Se和Te特征

Se、Te与S地球化学性质相似，在硫化物成矿过程中经常参与矿化，因此，Se、Te是黄铁矿标型元素之一。Se、Te由于化学性质相似，经常被视为一个地球化学元素对[65]。Se、Te元素丰度分布如表3所示。Se、Te在地壳中以分散状态存在，绝大多数分散到硫化物矿物晶格中，少数形成独立矿物。Se、Te在岩浆期后热液阶段富集，以分散状态分布于硫化物中或形成独立矿物。S/Se值可用来判断矿物的生成环境，沉积成因矿床硫化物S/Se值为几万到十几万，岩浆内生作用形成的硫化物S/Se值小于15 000，热液成因矿床硫化物S/Se值为10 000～28 000，层控矿床黄铁矿S/Se值为176 000～334 000，同生沉积型矿床黄铁矿S/Se值大于30 000[66-68]。Se与S化学性质相似性比Te与S大，当温度变化且发生类质同象时，Se比Te更容易替代S，使Se/Te值发生剧烈变化，因此，Se/Te值可以反映成矿温度的变化。当温度降低时，Se更易进入矿物晶格，使Se/Te值变大[11]。

白草矿区黄铁矿S/Se值为812～10 466，平均值为3 529，大部分为1 000～7 600，显示黄铁矿为岩浆内生成因。致密块状矿石黄铁矿Se/Te值为0.278，浸染状矿石为0.148～5.333，平均值为1.327，斑杂状矿石为1.778～8.125，平均值为4.952，网脉状矿石为1.667。从浸染状矿石到斑杂状矿石，黄铁矿Se/Te值逐渐变大，表明其结晶温度逐渐变低。网脉状矿石黄铁矿Se/Te值变小，可能是本次所测数据较少引起的。野外观察发现网脉状硫化物沿节理或裂隙发育在辉石岩、钒钛磁铁矿矿体中，说明网脉状硫化物为热液产物。因此，白草矿区4类矿石中黄铁矿结晶顺序为浸染状矿石→致密块状矿石→斑杂状矿石→网脉状矿石。

表3 Se、Te元素丰度分布Tab.3 Distribution of Element Abundance of Se and Te

3.5 主量、微量元素特征

本文通过统计岩浆型金川[49]、红旗岭[51]矿床和热液型科洛[72]、多不杂[73]矿床中黄铁矿的主量、微量元素数据，绘制了黄铁矿的原始地幔标准化主量、微量元素蛛网图(图6)，并与白草矿区黄铁矿进行对比研究。网脉状矿石黄铁矿主量、微量元素特征与科洛矿床相似，说明其为热液成因；浸染状、块状、斑杂状矿石黄铁矿主量、微量元素特征与红旗岭矿床相似，说明其为岩浆成因。因此，白草矿区黄铁矿以岩浆成因为主，夹少量热液成因。

ws为样品含量；wp为原始地幔含量；原始地幔标准化数据引自文献[74]；白草矿区不同矿石黄铁矿数据均为平均值图6 黄铁矿原始地幔标准化主量、微量元素蛛网图 Fig.6 Primitive Mantle-normalized Major and Trace Elements Spider Diagram of Pyrites

3.6 成矿机制

白草矿区成矿初期基性—超基性岩浆发生熔离作用，产生钒钛磁铁矿浆和硫化物矿浆[75-81]。硫化物矿浆密度较大，在重力作用下，硫化物矿浆向下富集并结晶形成致密块状矿石[82-86]。钒钛磁铁矿结晶温度高于硫化物，位于上部的矿浆先结晶形成钒钛磁铁矿，残留的硫化物熔体充填在磁铁矿、钛铁矿和辉石等矿物中间，造成白草矿区富钴浸染状矿石中硫化物含量偏低。浸染状矿石分布于致密块状矿石上部，产状相同，两者的Se/Te值相差不大，说明致密块状矿石结晶稍晚于浸染状矿石。正长岩岩浆与围岩发生交代作用形成斑杂状矿石[87]，该类矿石中发育绿泥石、绿帘石等典型的接触交代蚀变矿物，说明斑杂状矿石硫化物为接触交代作用成因且晚于致密块状矿石。最后，岩浆期后热液沿构造裂隙贯入成矿，因此，在野外可见网脉状硫化物多沿节理或钒钛磁铁矿矿体与围岩裂隙发育。

4 结 语

(1)扬子板块西缘攀西地区白草矿区黄铁矿的Fe、S、δFe-δS特征及原始地幔标准化主量、微量元素蛛网图表明，造成白草矿区黄铁矿富集、结晶的主要因素为岩浆熔离作用，岩浆热液也参加了部分成矿作用。

(2)白草矿区黄铁矿Co-Ni特征表明黄铁矿与钒钛磁铁矿共生；S/Se值小于15 000，表明黄铁矿为岩浆内生成因；黄铁矿Se/Te值按浸染状矿石、致密块状矿石、斑杂状矿石顺序逐渐变高，说明其结晶温度逐渐变低。

(3)结合黄铁矿标型元素特征及其野外产出特征，白草矿区4类矿石中黄铁矿以岩浆熔离作用为主，含少量岩浆期后热液作用，结晶顺序为浸染状矿石→致密块状矿石→斑杂状矿石→网脉状矿石。

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