丁二酸生产技术的比较

陈 丽

(河南能源化工集团有限公司 ， 河南 义马 472300)

1 丁二酸性质及用途

丁二酸又称琥珀酸，丁二酸是一种重要的有机化工原料，主要应用于：医药行业中抗生素、维生素等产品的生产；农业中杀菌剂、植物生长调节剂等产品的生产；在食品行业中用作酸化剂、抗菌剂和风味改良剂等；用作表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂；用作离子鳌合剂，用于电镀行业防止金属的溶蚀和点蚀；用作有机化工合成的原料，来生产1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等下游产品。

1.1 丁二酸几种重要的衍生物及其用途

1.1.1丁二酸酐

丁二酸酐在常温下为无色斜方形棱状结晶，熔点116.9 ℃，沸点261 ℃，相对密度1.234，溶于醇、氯仿和四氯化碳，微溶于水和醚。丁二酸酐的生产方法有丁二酸脱水法和顺丁烯二酸酐直接催化加氢法。

在医药上，丁二酸酐可用于生产维生素类、磺胺类及止血类药物；在农业上，丁二酸酐与偏二甲肼反应得到N-二甲胺基琥珀酰胺产品，是一种高效低毒的植物生长抑制剂，调节养分，增强抗病、抗冻抗旱能力，被广泛应用于蔬菜水果等经济作物中；在石油化工中，丁二酸酐可用于催化剂、交联剂及油田助剂等。

1.1.2丁二酸钠盐

丁二酸钠盐：包括丁二酸一钠和丁二酸二钠。丁二酸钠盐又称干贝素，用于表面活性剂，可降低溶液的表面张力，提高溶液渗透力，还可用于食品的鲜味剂。

1.1.3丁二酸酯

丁二酸类脂肪族聚酯不仅可应用于餐饮用品、包装材料及地膜等一次性用品，在纤维、油漆及医用材料等方面的应用也十分广泛。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和BDO聚合生成的可完全生物降解的聚合物，性能达到通用塑料水平，可以在大多数生物降解应用范围内代替聚乳酸，生产成本比聚乳酸低，市场潜力巨大。

1.1.4聚环氧丁二酸

聚环氧丁二酸是一种“绿色”的无磷无氮水处理要剂，具有缓蚀阻垢功能，同时具有生物降解性好的特点。

2 丁二酸生产工艺技术介绍及比较

目前工业化应用的丁二酸生产技术主要有：催化加氢法、电解法和生物发酵法。

2.1 催化加氢法

催化加氢法反应原理为：以顺丁烯二酸(或顺丁烯二酸酐)为原料，在催化剂的作用下进行加氢反应，生成的丁二酸酐，经水解、冷却结晶、过滤干燥等工艺处理后得到高纯度的丁二酸产品。

顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的催化加氢体系可分为多相和均相，多相催化以铜系和镍系等催化剂为主，可有效解决分离难题。均相催化因采用贵金属为催化剂，价格昂贵而且物系分离困难，因此工业化应用受限。

顺酐加氢的关键点在于控制加氢反应，过量加氢将会降低丁二酸酐的选择性。因此，开发选择性高、活性和稳定性好的催化剂成为研究工作的重点[1]。

该技术优点是转化率高，产率高，无明显副反应，产物品质好；缺点是操作条件严苛，催化剂价格高。目前，催化加氢法正逐步取代传统的电化学法工业生产丁二酸技术。

2.2 电化学法

电化学法反应原理为：以顺丁烯二酸(或顺丁烯二酸酐)为原料，以稀硫酸为电解质，通直流电，在阴极上发生还原反应生成丁二酸；阳极电解出氢离子提供给阴极，同时析出氧气。反应式如下：

HOOCCH2CH2COOH+1/2O2

电化学法目前主要有隔膜法、无隔膜法和成对电合成技术，工作电极有石墨、不锈钢、铅、铜、钛电极等。20世纪30年代已实现工业化生产，技术成熟，应用广泛，目前我国丁二酸生产主要采用该技术[2]。该技术存在电耗大、电极腐蚀严重、离子膜易破损、电解槽维护检修困难、污水排放量大、占地面积广、而且不利于大规模生产等缺点。

2.3 生物发酵法

生物发酵法是以纤维素、淀粉、葡萄糖等生物质为原料，利用细菌或微生物进行发酵来生产丁二酸及其衍生物。

生物发酵法优势是利用可再生的农业资源，生产每吨丁二酸可消耗二氧化碳0.37 t，是生态环保的绿色技术[3]。该技术符合低碳环保、绿色生产的要求，可实现生物质资源替代化石资源的突破，近年来成为国内外的研究热点。2012年底，Reverdia公司位于意大利的万吨级工业化生产装置已投入运营，国内也已进行了千吨级的中试。

该技术缺点是存在生产效率低、分离提纯工艺复杂、废水量大等问题，早期研究多以葡萄糖、糖蜜及纤维素等生物质为原料，导致生产成本偏高，限制其大规模生产应用。

目前，筛选适用的廉价生物质原料，培育高产菌种、优化发酵及丁二酸的分离纯化过程是国内外研究的重点。

表1 三种不同的生产技术比较

3 丁二酸的市场分析及预测

全球丁二酸市场2012—2018年的年均增长率高达19.4%，PBS、聚氨酯和树脂等是该产品的主要市场[3]。我国丁二酸生产起步较晚，早期对于国外进口依赖程度较重，基本上依靠进口。近年来随着国内丁二酸生产技术的研发与进步，开始有所改善，但是我国庞大的市场需求与工业体量还是决定了需要进口大量的丁二酸来满足生产需要。

目前国内生产丁二酸的企业，生产规模与生产能力都相对较低，单线产能最高仅在千余吨左右，而且多数以石油基为主要生产原料，属于高消耗、高污染的低端产业，这种生产现状严重限制了丁二酸的大规模应用。

随着丁二酸生产工艺不断取得创新突破，未来五年内丁二酸市场将会迎来新的发展契机。在PBS可降解塑料等新型产品逐步产业化的过程中，以每吨PBS需要耗用0.6 t丁二酸计算，可以预见丁二酸产业无论是市场容量，还是消费能力都将会出现跨越式突破，市场发展潜力十分巨大，这意味着丁二酸新技术开发，并进行大规模工业化推广应用极为迫切，有利于促进国内新兴产业发展。

4 生产工艺的进展

目前催化加氢法是世界上采用最广泛的丁二酸工业生产技术，我国丁二酸工业生产主要采用电化学法，其次采用催化加氢法，目前国内生物发酵合成技术尚不成熟，仅有千吨级中试装置。近年来，丁二酸生物法制备研究热点集中在廉价生物质原料筛选、高产菌株选育及后处理工艺流程优化。随着技术进步及研发突破，生物法生产成本将大幅度降低，相比电化学法和催化加氢法优势凸显；在日益严苛的环保形势下生物路径生产将成为大势所趋。国内主要丁二酸生产企业见表2。

5 结束语

丁二酸由于其用途广泛，市场潜力巨大，已逐渐成为环境和化工领域的研究热点。进一步优化完善新工艺、新技术，促进丁二酸产业高端化、绿色化、规模化发展，有益于降低企业生产成本、提高产品市场竞争力，对中国经济可持续性发展具有重要意义。

表2 国内主要丁二酸生产企业