黑豆红色素的提取及织物染色的研究进展

王 琳 周飞金 赵 娜 王香竹 潘硕

（辽东学院化工与机械学院，辽宁 丹东118003）

近年来随着人们对于健康食品的关注，天然色素越来越受到人们的重视和喜爱。天然色素是通过天然资源获得的食用色素，主要是从动、植物组织、微生物中提取，可分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类。天然色素一般对人体无害，目前已经有80多种不同原料的天然色素，主要品种有焦糖、辣椒红、栀子蓝、高梁红、可可棕、甜菜红、叶绿素铜钠盐、姜黄色素、紫草红、红花黄、紫素、萝卜红及紫甘蓝色素等[1]。天然色素不仅具有着色、染色的作用，而且相当一部分具有一定的生理活性。如红枣色素为类黄酮类物质，可应用于抗癌、抗氧化等保健产品、口红及抗衰老化妆品的研发[2]。

黑豆红色素是以黑豆皮为原料提取的天然色素，主要成分是花色苷，是一种天然的花色苷类红色素[3]，因此又称为黑豆花色苷。黑豆红色素也称为:黑豆色素、黑豆红、野大豆红、乌豆红等。黑豆红色素为类黄酮类化合物，属花色素类色素，主要成分有矢车菊素-3-葡萄糖苷，飞燕草素-3-葡萄糖苷，矢车菊素-3-半乳糖苷等[4]。黑豆红色素易溶于水、醋酸、柠檬酸、碳酸钠及酒精等，不溶于无水乙醇，微溶于丙酮等。味香甜，色泽鲜艳，有一定的营养价值和医疗、保健作用[4]。黑豆红色素的主要成分花青素是黄酮类化合物，具有黄酮类化合物的一般生理功能，如预防心血管疾病，抗氧化性能和防癌等。黑豆红色素具有消除自由基、抗氧化、延缓衰老、保护肝脏等作用[5]。

在豆制品的生产过程中会得到大量的副产品黑豆皮。这些豆皮除了作为饲料、豆酱外，其余的基本废弃不用。黑豆皮富含大量的黑豆红色素，作为天然色素可广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织品中，可替代部分合成色素使用，符合人们的环保和健康理念，具有较高的应用价值。

一、提取工艺

黑豆皮在进行提取前通常需要进行粉碎及过筛处理，目前黑豆红色素的提取方法主要有溶剂提取法、微波提取法、超声提取法及酶解提取法[5]。

1.溶剂提取法。该方法为天然色素传统的提取方法，具有工艺简单、成本低、效益好、绿色环保、生产中无污染的特点[6]。曹春艳等采用60%的乙醇为提取剂，料液比1：100，温度为60℃，45 min，pH为1.5，浸提3次。在该条件下，黑豆皮色素的提取率可达18%[7]。王海棠等采用50%乙醇水溶液为提取剂，固液投料比为1：3，提取条件为50℃，12 h。该方法的优点在于：提取剂便宜易得，无污染无毒害，且可杀死霉菌，提取液长期放置无霉变；浸提周期短，耗能少；对该温度和提取剂色素溶解度大，杂质溶出少，每100g黑豆可提得粉末状褐红色色素12.5 g[8]。梅建生等以50%的乙醇水溶液为浸提剂，料液比1：100（g：mL），70℃，90 min，pH=1，3次提取。滤液经过减压、蒸馏、浓缩、干燥，最后得到两种黑豆色素成品。该方法生产工艺简单合理，提取过程未采用任何致使色素产生有害变化的手段和药剂。因此，可广泛用于药品、化妆品、食品的着色和配料，是一种具有广阔前景及应用价值的天然色素。崔蕊静等采用含0.1%盐酸的95%乙醇（2：1）作提取剂,料液比为l：40（g：mL），温度70℃，时间100 min[9]。黄昉等在豆皮粒度为60目，料液比为1：30，提取时间为2 h的固定条件下，得到了优化条件为提取液pH值为0.5的60%乙醇溶液，提取温度为80℃[10]。

2.微波、超声辅助提取法。高雪琴等[11]利用微波辅助提取黑豆皮红色素，通过正交试验确定了最佳工艺条件：以0.1 mol/L盐酸、75%乙醇（体积比v：v=1：1）为提取剂，微波功率为中火385 W，料液比1：40，时间120 s，提取2次。与乙醇浸提进行比较，微波提取优于传统工艺。陈玉等[12]采用超声波辅助提取，提取液为9%盐酸，料液比为1：25（g：mL），70℃，2 h，超声波功率为100%。黑豆皮红色素在维生素C、NaCl、柠檬酸等食品添加剂存在下稳定性好，色素耐还原能力较强。于莉莉等[13]采用超声波辅助提取，通过L9（34）正交实验，确定最佳提取工艺条件为：提取液为pH2.00的50%乙醇水溶液，料液比为1：25（g：mL），提取温度为50℃，超声波功率为400W，提取10 min。在优化条件下，黑豆种皮中花青素提取率为3.87 mg/g。焦忠耀[14]等采用超声-微波联合法提取黑豆色素，最佳提取工艺为超声功率为100 W、微波功率为120 W、采用50%乙醇为提取液，料液比（g：mL）为1：15、浸提温度70℃、pH值为1，在浸提时间35 min条件下黑豆红色素的提取效果最好。

3.离子液体超声提取法。苏适等采用超声-离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑氯盐）提取黑豆异黄酮，采用响应面法对提取工艺进行优化。黑豆异黄酮的最佳提取条件为：离子液体浓度0.65 mol/L，提取时间为49 min，料液比为1：21（g：mL），提取温度为60℃。异黄酮的提取率0.69 %，预测值和实际测定值接近，为黑豆中天然异黄酮的开发利用提供科学数据。苏适等还采用离子液体（1——己基-3-甲基咪唑溴盐）浓度0.9mol/L，料液比1：51（g：mL）、提取温度44℃、超声时间45 min提取黑豆花青素。提取率为4.118 mg/g，提取率高于传统提取方法。

4.酶解辅助提取法。植物细胞壁的主要成分是纤维素和果胶，植物色素往往被包裹在其中而不易溶出。利用酶解法可以使色素更易释放。褚盼盼利用双酶法提取黑豆红色素得到最佳条件：酶用量（果胶酶+纤维素酶）（2+1）mg、酶解pH值3.6、酶解温度55℃、料液比1：25、酶解时间120 min、提取2次。方军军等]采用0.8%盐酸-酒精溶液（V/V）作为浸提液,调节黑豆红色素浓缩液的pH值为4.0，加入0.02%植物提取酶，50℃水浴酶解1h。经过酶解再纯化的色素色价是直接纯化的2.5倍，且杂质含量少、色素含量高、产品稳定性好、溶解性好。

5.大孔树脂纯化法

宋岩等采用柱层析法，选择AB-8大孔树脂为柱填料，对黑豆花色苷的粗提液进行分离纯化，得到纯度较高的花色苷样品。通过单因素实验，确定AB-8大孔树脂的最佳纯化工艺条件为：0.1mg/mL的花色苷粗提液为上样液，吸附平衡时间为40 min，解吸时间为70 min，吸附流速2.0m L/min，70%的乙醇溶液作为洗脱液，洗脱流速2.0m L/min。纯化后比纯化前花色苷质量分数提高约3倍。杨小剑等采用膜分离纯化技术对黑豆皮花青素进行了有效的纯化，平均渗透率和花青素含量与不同膜有显著的相关性。最佳用膜为N100-GM-DL，其平均透水通量分别为186.2、109.6、36.9 kg/hm2，花色苷含量分别为0.5、2.8、3.5 mg/L。在该工艺条件下浓缩液中花色苷含量可达到3.8 mg/L。

二、黑豆皮红色素在纺织品染色中的应用

黑豆色素是一种天然的红色素，除了可以用于食品、药品、化妆品等行业外，还可应用于纺织品染色。合成染料具有色谱齐全、染色方便、染色色牢度较高等优点，但部分染料因含有或在一定条件下会分解释放出致癌芳香胺而被禁用，有些染料还含有重金属元素，对生态环境和人体健康不利。中国丝绸的历史源远流长。在合成染料出现之前，真丝织物一直采用天然染料染色。天然染料因具有较好的生物降解性和环境相容性，其染色产品还有一定的药物治疗和保健作用，成为科研工作者关注的热点。王华清采用盐酸溶液提取黑豆皮中红色素,并应用于蚕丝织物的染色。探讨了染色时间、染色温度、染色pH值、硫酸钠质量浓度等因素对蚕丝织物染色效果的影响，优化了染色工艺条件。结果表明，黑豆皮提取液对蚕丝织物染色的优化工艺为：染液pH值4.5、染色温度80℃、染色时间40 min、硫酸钠30 g/L。染色蚕丝织物具有较好的沾色牢度，但其变色牢度和耐日晒牢度较低。徐银莉研究了黑豆红色素染色羊毛织物的工艺，优化染色工艺为：色素用量为25% owf，浴比为1：30，pH为3，90~95℃下染色80 min。染色动力学分析得出：黑豆红色素以静电引力上染羊毛织物，通过离子键固着在羊毛织物上，在80、90、95℃三个条件下，色素最大上染率可达到40%左右，吸附等温线基本符合Langmuir吸附模型，在此三个温度下，黑豆红色素在羊毛织物上的吸附饱和值分别为13.62、19.03、18.12 mg/g。钟雨文等用黑豆红色素染色改性棉织物。由于大多数天然染料对棉织物的亲和力低，因此先对棉织物进行了改性处理，提高了棉织物的得色量。通过正交试验，确定了黑豆红色素上染棉织物的最佳改性条件为：改性剂用量8%、改性温度80℃、pH值为5、改性时间20 min。改性后与未改性的棉织物相比，不仅染色深度有所提高，而且织物的皂洗牢度、摩擦牢度也普遍提高了0.5~1.0级。

三、染色研究展望

黑豆红色素具有一定的抗氧化、抗紫外线功能，可提高染色织物的抗氧化性和紫外线防护功能。但是黑豆色素抗紫外能力较弱，将黑豆色素与反应型的抗紫外剂进行反应，生成抗紫外剂改性的黑豆色素，可以大大提高黑豆色素的抗紫外性，从而提高织物的紫外线防护系数。在黑豆红色素溶液中加入反应性的抗紫外剂，生成改性黑豆红色素。通过单因素条件实验确定改性反应最佳的pH值、投料比、反应温度。用改性前后的黑豆色素对真丝织物进行直接染色，通过测定染色真丝织物的UPF值，比较织物的紫外线防护性能。

四、结语

我国黑豆资源丰富，其营养价值较高，具有消除自由基、抗氧化、清“三高”、美容养颜的功能，可制作食品、饲料、保健品。黑豆红色素作为天然植物色素，提取工艺简单，生产过程无污染，绿色环保，应用广泛。黑豆红色素用于天然织物的染色，色彩柔和，绿色环保，亲肤性较好。通过对织物进行改性或是对黑豆色素进行改性，可提高织物的染色效果和功能性，具有一定的应用价值。