熔盐电解法制备花瓣/片状二硫化钼及摩擦性能研究

2021-05-12 07:38:18柳玉辉林育玲王英财张志宾刘云海
关键词:熔盐片状伏安

柳玉辉, 林育玲, 张 爽, 王英财, 张志宾, 刘云海

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013;2.东华理工大学 核科学与工程学院,江西 南昌 330013;3.东华理工大学 化学生物与材料科学学院, 江西 南昌 330013)

二维二硫化钼(MoS2)由于其独特的化学、物理和机械等性能,已在润滑油、储能装置、高催化活性、电容器和传感器等领域得到广泛的应用。MoS2作为固体润滑膜因具有高的承载能力、低的摩擦系数等优点,在许多行业得到应用。

近年来,大量的研究者探索二维材料,使得材料的制备方法得到了迅速发展(陈庆春等,2018;王云等,2018;郭伟华等,2016;张伟强等,2014)。MoS2的制备方法有热硫化法、水热法和化学气相沉积法。Nath等(2001)通过氢处置钼酸铵成功制得MoS2纳米管。欧惠等(2019)采用TBAB添加剂辅助水热法合成MoS2微球并对其DSC光电性能进行了研究,当添加剂TBAB用量增多时,MoS2的形貌有较大变化,由类球状到微球再到不规则的堆积。Huang等(2014)采用一步水热法成功合成了亚基花瓣状MoS2,此方法虽然简单,但需考虑pH、反应时间等诸多因素,合成的材料结晶性差。Wang 等(2014)采用CVD法在衬底上沿气流方向观察了MoS2形态演变和生长规则,此方法合成的MoS2膜均一且结晶度高。当采用气固反应热硫化法合成MoS2时,MoS2的分散性低,实验温度高。水热法制备MoS2,与热硫化法相比,实验温度相对较低,但水热法合成MoS2的结晶性较差。化学气相沉积法是目前合成MoS2最有前途的方法。然而,化学气相沉积的主要缺点是反应物利用率低、易团聚、试验成本高。因此,为了解决上述方法的缺点,笔者采用熔盐电解法合成MoS2。

熔融盐电解法是一种很成熟的制备技术,其具有方法可控、操作简单和产率高等优点。该方法目前主要应用于制备难熔金属及合金(Zhang et al.,2019),而在MoS2制备中的应用仍然没有新的进展。Atkins等(1971)在673 K的LiCl-KCl熔盐体系中,通过电化学沉积,在钼丝上制备了MoS2涂层。Oishi 等(2002)研究了阳极放电电解制备MoS2颗粒,然而,MoS2的结晶性差,只有延长电解时间才能制备出结晶性好的产物。

因此,本研究拟探索合成MoS2的新方法。通过控制LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN熔盐体系中反应物的配比、电流密度和温度等因素,可控制备花瓣/片状MoS2,并研究其摩擦性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:氯化钾、氯化锂、钼酸铵、硫氰酸钾,实验用水为实验室自制去离子水。

仪器:X射线光电子能谱分析仪(ESCALABMKLL,英国VG公司);扫描电子显微镜(Nova Nano 450,荷兰FEI公司);高分辨透射电镜(JEM2100-plus,美国FEI公司);摩擦系数仪(MXD-02,Labthink);X射线衍射仪(TTR-III diffractometer,日本Rigaku);氮气吸附-解吸测试(V-Sorb 2800P,中国);电化学工作站(Autolab,瑞士万通);本研究中电化学测试电位值参比Ag/AgCl电位值。

1.2 花瓣/片状二硫化钼的制备

MoS2的合成过程如图1所示,在刚玉坩埚中依次加入45 g KCl、45 g LiCl、4 g (NH4)6Mo7O24和6 g KSCN,置于熔盐电解炉内加热,待熔盐熔融后,以Mo丝为工作电极、碳棒为辅助电极,电解反应1 h,然后将刚玉坩埚从电解炉内取出冷却至室温,洗涤、干燥,得到片/花瓣状MoS2。

图1 MoS2的合成路线示意图

2 结果与讨论

2.1 电化学行为研究

2.1.1 循环伏安法

图2a为LiCl-KCl-KSCN(2.0 wt%)熔盐体系在温度873 K下的循环伏安(CV)曲线。在LiCl-KCl熔盐体系中,KSCN与O2反应生成的K2S和S溶解在熔盐体系里,CO和N2气体逸出体系。

(1)

图2a中观察到氧化/还原信号峰D/D′,其对应于金属Li的形成和溶解。另外三对氧化/还原信号峰A/A′,B/B′,C/C′,信号峰A/A′电位位于-0.03 和0.33 V,对应于S(II)离子的氧化还原过程,信号峰B/B′电位位于-0.80和-0.09 V,信号峰C/C′电位位于-1.41和-0.46 V。具体反应过程为:

(2)

(3)

(4)

(5)

图2b为LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)熔盐体系在温度873 K下的CV曲线。虚线表示LiCl-KCl熔盐体系的CV曲线。G/G′信号分别对应于金属锂的形成和溶解,实线为LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24熔盐体系的CV曲线,信号A/A′、B/B′、C/C′和D/D′对应于Mo(VI)/Mo(IV)的还原和氧化。

图2c为LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔盐体系在温度873 K下的CV曲线。MoS2是由共价S-Mo-S结合的层状结构,并且层间存在范德华力,可以被Li插层(Wang et al., 2011;Gao et al., 2014;Zak et al., 2002)。Li+插入层间,层间距增大,层间范德华力相互作用减弱,形成LMoS2(L = Li, Li≤1)。当电位在-2.2 V时,-0.5、-0.8和-1.3 V处出现还原峰(A、B和C峰),分别对应于-0.2、-0.4和-0.8 V处的氧化峰(A′、B′和C′峰)。当电位在-2.5 V时,在-2.5和-2.2 V下观察到氧化/还原峰G/G′。

图2 873 K时不同熔盐体系的循环伏安曲线

2.1.2 方波伏安法

图3 温度873K下(a)LiCl-KCl-KSCN(2 wt%)和(b)LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔盐体系的方波伏安曲线

2.1.3 开路计时电位法

图4为LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔盐体系在温度873 K下,钼电极在-2.50 V恒电位下电解10.0 s后的开路计时电位曲线。在-2.38 V左右(图4中的平台1)为电极上沉积的Li金属。此后,在-1.31、-0.56和-0.28 V有3个平台(图4中的平台2、平台3和平台4)为化合物LMoS2(L = Li, Li≤1)的形成。最后,在0.01 V(图4中的平台5)为Mo电极。用多种电化学方法证明了钼、硫和锂离子共还原形成了LMoS2(L = Li, Li≤1)化合物。

图4 -2.50 V恒电位电解10.0 s后的开路计时电位曲线

2.2 熔盐电解条件的优化

根据循环伏安法、方波伏安法和开路计时法实验结果,在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN的熔盐体系中,保持电解时间为1 h,通过改变KSCN配比(1 wt%~4 wt%)、电流密度(1.55~5.94 A/cm2)和温度(873~1 023 K)进行恒电流电解,以得到最优的熔盐电解条件。

2.2.1 KSCN配比

图5为在KSCN配比分别为1 wt%、 2 wt%、3 wt%和4 wt%的LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN熔盐体系中恒电流电解所得沉积物的XRD图。当KSCN在熔盐体系中的配比为1 wt%时,电解沉积物为MoO2(图5a);当KSCN配比增加到2 wt%(图5b)时,产物中发现少量的MoS2;当KSCN配比增加到3 wt%(图5c)和4 wt%(图5d)时,XRD图出现了MoS2的特征峰。结果表明,化合物的形成与KSCN在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN熔盐体系中的配比相关,随着KSCN在熔盐体系中配比增加,S(II)离子含量增加,Mo(VI)和S(II)离子形成MoS2。

图5 不同KSCN含量所合成样品的XRD图谱及标准卡片对比图

2.2.2 电流密度

图6为不同电流密度(0.55~5.94 A/cm2)电解所得沉积物的XRD图。当电流密度为1.55 A/cm2时,沉积物只存在MoS2相(图6a);当电流密度增加到3.11 A/cm2时,沉积物中存在部分MoO2相(图6b);当电流密度增加到4.66(图6c)和5.94 A/cm2(图6d)时,出现MoO2的特征峰(111)。该结果表明,MoS2的形成与热力学和动力学相关,制备MoS2的最佳电流密度值是1.55 A/cm2。

图6 熔盐体系在不同电流密度下恒电流电解产物的XRD及标准卡片对比图

图7为不同电流密度下电解制得MoS2的SEM图。当电流密度为1.55 A/cm2时,得到的MoS2呈花瓣状,其粒径为200~400 nm,由许多不规则的纳米片聚集在一起形成纳米花(图7a);当电流密度增加到3.11 A/cm2时,得到的MoS2呈片状(图7b);随着电流密度继续增加到4.66 A/cm2和5.94 A/cm2时,MoS2的纳米片尺寸变大(图7c,d)。该结果表明,在低电流密度下得到的是花瓣状MoS2,高电流密度得到的是片状MoS2。

图7 LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系中不同电流密度电解制备的MoS2的扫描电镜图

2.2.3 电解温度

分别在温度873 K、923 K、973 K和1 023 K下,LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系中,采用电流密度为1.55 A/cm2,电解时间1 h研究温度对MoS2合成的影响。图8为不同温度下电解制得产物的XRD图。由图8可见,在温度873 K下制备得的MoS2有(002)、(101)、(103)、(105)、(110)和(108)晶面。在温度923 K、973 K和1 023 K下制得的MoS2具有择优取向,(002)晶面的衍射峰最强, 其他晶面衍射峰较弱。

图8 不同温度下LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系恒电流电解产物的XRD及标准卡片对比图

图9为不同温度下制得MoS2的SEM图。当电解温度为873 K时,制得的MoS2是花瓣状(图9a);当温度增加到923 K时,所得MoS2为大小均一的纳米片,为(002)晶面(图9b);随着温度升至973 K和1 023 K时,MoS2的纳米片尺寸变大,厚度变得更小(图9c,d)。结果表明,在低温度下得到的是花瓣状MoS2,高温度下到的是片状MoS2。

图9 不同温度下LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系中电解所得MoS2的扫描电镜图

采用熔盐电解法制备MoS2时,电解温度、电流密度和熔盐成分等因素对其形貌结构的影响关系如图10所示。从图10可知,在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN熔盐体系中,只有当KSCN的配比高于(NH4)6Mo7O24时才会生成MoS2;当温度为800~900 K和电流密度为0.94~2.82 A/cm2时合成的MoS2呈花瓣状;当温度≥900 K和电流密度≥3.76 A/cm2时合成的MoS2呈片状。

图10 MoS2微观形貌与温度、电流密度和熔盐成分关系三维图

2.3 花瓣状MoS2的表征

采用SEM/EDS对花瓣状MoS2的微观形貌及元素进行表征。图11a为花瓣状MoS2的微观形貌图,样品由纳米片构成花瓣状,厚度为4~10 nm。图11b是花瓣状MoS2的EDS图,表明样品由Mo和S构成。进一步采用HRTEM和SAED表征材料的晶体结构,从图11c确认花瓣状MoS2是六方晶体结构,也就是2H-MoS2。花瓣状MoS2晶格条纹宽为0.34 nm,对应于(002)面的面间距(图11d)。

图11 花瓣状MoS2的SEM(a)、EDS(b)、 SAED(c)和HRTEM(d)图

采用氮气吸附-解吸等温线测定花瓣状MoS2的比表面积和孔径(图12)。花瓣状MoS2的吸附等温线(图12a)为III型,孔径分布集中在1.25 nm(图12b)。

图12 花瓣状MoS2的氮吸附/解吸曲线(a)和孔径分布图(b)

采用X射线光电子能谱(XPS)表征MoS2化合物的价态(图13)。如图13a所示,在229.5 eV和232.7 eV处有两个强峰,分别归因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能,表明Mo(VI)为主要价态。此外,在226.7 eV处检测到S 2s峰。如图13b所示,在162.4 eV和163.5 eV处的谱峰归因于S 2p3/2和S 2p1/2结合能,这表明S(II)为主要价态。

图13 MoS2的XPS谱图

2.4 MoS2摩擦系数的测定

采用针盘式摩擦磨损试验机对花瓣/片状MoS2的摩擦系数进行测定。实验条件是在20 N载荷下,以100 r/min的转速连续工作5 min。图14为花瓣/片状MoS2摩擦磨损试验的摩擦系数变化趋势。花瓣状MoS2的摩擦系数相当恒定,约为0.119,而片状MoS2的摩擦系数是波动的,且比花瓣状MoS2的高。图14a为在不同温度下制备的MoS2的摩擦系数。在温度873 K下制备的花瓣状MoS2的摩擦系数为0.119,在温度923 K、973 K和1 023 K下制备的片状MoS2的摩擦系数分别为0.126、0.131和0.194。如图14b所示,花瓣状MoS2(在1.55 A/cm2的低电流密度下制备)明显优于片状MoS2。实验结果表明花瓣状MoS2具有优异的耐磨性和低摩擦性能,这是因为其更容易渗透到油的界面,在摩擦凹面形成连续的薄膜。

图14 花瓣/片状MoS2摩擦磨损试验的摩擦系数变化趋势

3 结论

在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系中,在温度873 K下,Mo电极上研究了Mo和S离子的电化学行为。基于电化学行为研究结果,调控LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔盐体系的电流密度和温度,合成了花瓣/片状MoS2。当温度为800~900 K、电流密度为0.94~2.82 A/cm2时合成的MoS2为花瓣状;而当温度≥900 K、电流密度≥3.76 A/cm2时,合成的MoS2为片状。对花瓣/片状MoS2摩擦系数进行了系统试验研究,结果表明花瓣状MoS2具有更优异的耐磨性和低摩擦性能,更容易渗透到油的界面,在摩擦表面凹面形成连续的薄膜。

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