顶空-GC/MS 测定土壤中挥发性有机物的探究

陈思帆，周昌平，谯祖勤，陈文兴，王 瑶

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

挥发性有机物（VOCs）是指熔点低于室温而沸点在50 ℃～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称，是一类重要的污染物，包括芳香烃、直链烃、卤代烃、醛、酮、醇、酸等，主要来自各种溶剂、粘合剂等化工产品。挥发性有机物对健康的影响主要有臭味、刺激性，能引起免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力等症状；亦可影响消化系统，表现为食欲不振、恶心、呕吐，严重者可损伤肝脏和造血系统[1]。

VOCs 对土壤的污染在我国是一个普遍存在的问题，目前国内尚未针对土壤中的VOCs 含量制定统一的测定方案[2]，常用检测方法有吹扫捕集/气相色谱-质谱法[3]、顶空/气相色谱-质谱法[4-5]。本文利用Panna PHS-12A 型全自动顶空进样器联用Panna ADM-5 GC/MSD 气相色谱-质谱仪，参考中国环境保护标准HJ 642—2013《土壤和沉积物挥发性有机污染物的测定顶空/气相色谱-质谱法》，改变了标准的仪器参考条件，用石英砂模拟实际土壤加入标准溶液绘制标准曲线[6]，对其要求的检出限、加标回收率、准确度和精密度等进行测定。结果表明，该方法缩短了检测时间且所用的仪器具有优异的检测性能，完全满足检测要求。

1 实验部分

1.1 主要设备

顶空进样器：PHS-12A（常州磐诺仪器有限公司）。

气相色谱-质谱联用仪：GC（P91）-MS（ADM-5）（常州磐诺仪器有限公司）。

1.2 试剂

实验用水：二次蒸馏水或通过超纯水仪制备的纯水（使用前需经过空白检测确定无目标物检出或小于方法检出限）。

甲醇（CH3OH）：色谱纯。

氯化钠（NaCl）:优级纯，400 ℃下纯化4 h，冷却后使用。

磷酸（H3PO4）：优级纯。

1.3 标准溶液和使用液

VOC 混标：甲醇中31 种挥发性有机物—VOC混标（氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-四氯乙烷、间，对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯），1000 μg/mL（坛墨质检标准物质中心）。

内标物：甲醇中3 种内标混合同位素标准溶液（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4），2000 μg/mL（坛墨质检-标准物质中心）。

替代物：甲醇中2 种替代物混标(甲苯-D8、4-溴氟苯)，250 μg/mL（坛墨质检-标准物质中心）。

标准溶液使用液：用微量进样针抽取适量VOC 混标、内标、替代物标准溶液分别用甲醇稀释至10 μg/mL 待用。

基体改性剂：500 mL 实验用水加入180 g 氯化钠，溶解混匀并加入几滴磷酸调节pH≤2。

1.4 校准曲线的配制

取5 个顶空瓶分别加入2 g 石英砂、10 mL基体改性剂，再分别加入5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL 的VOC 混标使用液和替代物使用液及50 μL 内标使用液，使其浓度分别为5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，加盖密封。

2 实验方法

2.1 顶空进样条件

顶空平衡温度：80 ℃，传输线温度：120 ℃，阀箱温度：120 ℃。顶空瓶平衡时间：30 min，压力化平衡时间：1 min，顶空瓶压力：1.5859×105Pa。

2.2 气相色谱-质谱联用仪条件

Panna A91 气相色谱参数：色谱柱：VF-624 ms（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；载气：1 mL/min；进样口温度：250 ℃；柱箱升温程序：40 ℃保持2 min，以8 ℃/min 升至90 ℃保持4 min，以6 ℃/min 升至200 ℃保持10 min。

ADM-5 质谱参数：传输线温度：210 ℃，离子源温度：230 ℃，溶剂延迟：4.5 min。

3 结果与分析

3.1 总离子色谱图

依据上述方法运行仪器后得到31 种挥发性有机物及替代物、内标物的出峰时间顺序，如图1所示，由于间-二甲苯和对-二甲苯的出峰时间、定量离子和辅助离子相同，所以不能分别定量。

图1 总离子色谱图

3.2 校正曲线

表1 为各组分的出峰顺序和保留时间，用配制好的5 个不同浓度的标准溶液依次进样得到各组分的线性系数均大于0.995，故本方法能满足标准所要求的线性系数。

3.3 方法检出限及检测下限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，连续分析7 个接近检出限浓度的实验室加标样品，加标量为2.5 μg/kg，检出限、测定下限（测定下限为4 倍检出限）见表2。

表1 目标物出峰时间及相关系数

表2 方法检出限及测定下限

3.4 方法精密度、准确度及加标回收率

实验室内用石英砂代替土壤加入一定量的挥发性有机物混标、替代物及内标，分别对方法精密度及加标回收率进行测定，并计算实验室内相对标准偏差和回收率，试验结果见表3。

4 结论

本研究对顶空-GC/MS 方法的分析条件进行了一定优化，对其检出限、标准曲线线性范围、精密度RSD、加标回收率进行了验证，结果均符合标准的要求。表明实验室建立的方法和所用设备测定土壤中31 种挥发性有机物满足标准要求。

表3 方法的精密度和回收率