铁含量对形变热处理B30铜镍合金电化学性能的影响

左承坤，蒯支明，胡安亚，黄伟萍，文利伟，周海涛

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙 410083；3.四川绵阳铜鑫铜业，四川 绵阳 621000)

近年来，随着海洋工程的发展，耐蚀铜合金也进入了蓬勃发展阶段。其中，以B30为代表的铜镍合金具备诸多独特的优势：优良的冷加工、热加工和可焊性；在较高温度和较低温度下均具有良好的机械性能；优异的抗海水侵蚀和冲刷腐蚀性能；卓越的耐海洋生物腐蚀性能[1]。因此，铜镍合金广泛应用于海洋工程中各类船舶的冷凝管、热交换器以及海水淡化处理设备的管道系统[2]。

B30铜镍合金之所以具有优良的耐蚀性，是由于服役过程中表面形成了致密的Cu2O钝化膜[3]，因此钝化膜的厚度和致密度将显著影响合金的耐蚀性。目前普遍认为铁的加入可以提高B30铜镍合金钝化膜的性能，然而对于铁的合理添加量以及作用机理的研究仍然存在争议。例如张杰等[4]基于团簇模型理论设计白铜时认为Fe和Ni原子比小于1/12时才可以生成稳定的固溶体合金，否则会有FeNi3相析出而降低耐蚀性。Beccaria等[5]也认为铁的添加会促使富镍相沉淀，增加基体的不稳定性。姜雁斌和谢建新研究发现[6]，铁含量在1.8%时，B10合金的耐蚀性能最佳，但此时Fe和Ni原子比例Fe/Ni>1/12，这便与团簇模型理论一定程度上相悖。因此，铁的合理添加量及对铜镍合金的作用机理仍具有研究价值。本文基于动电位极化曲线和交流阻抗谱等电化学手段，对不同铁含量的铜镍合金的电化学行为进行研究，分析铁含量的变化对B30铜镍合金电化学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

以纯铜(99.9%)、纯镍(99.9%)、纯铁(99.9%)、 纯锰(99.9%)和铜钛中间合金(CuTi20)为原料，采用真空感应炉熔炼出不同铁含量的B30铜镍合金，试样的成分如表 1所示。

表1 B30铜镍合金化学成分表(质量分数，%)

对三种B30铜镍合金铸锭试样进行形变热处理，改善合金组织与性能，具体工艺流程如图1。

1)经 DSC 测得B30铜镍合金熔点约为1230 ℃，如图2所示，结合其再结晶退火温度750～825 ℃，确定样品的热轧在950 ℃保温2 h后进行。为获得完全再结晶组织，终轧温度要求不低于750 ℃。

2)由于常温下铁在铜镍合金中的固溶度有限，为了使铁尽可能的固溶于基体当中以提高合金耐蚀性，故选择高温下水冷处理。

3)为获得细小均匀的微观组织，同时诱发特殊晶界和孪晶，采用大变形量冷轧加高温短时退火的形变热处理工艺。

图1 B30铜镍合金形变热处理工艺流程图Fig.1 Process flow chart of thermomechanical treatment of B30 copper-nickel alloy

图2 B30铜镍合金的DSC图Fig.2 DSC pattern of B30 copper-nickel alloy

将试样线切割成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的电化学实验样品，背面用铜导电带将铜导线固定后用环氧树脂密封。待环氧树脂凝固后，将工作表面先用砂纸逐级机械研磨至2000#，再用颗粒度为1 μm的金刚石抛光膏进行抛光，最后经超声波清洗后备用。实验所用溶液为去离子水和分析纯试剂配制的浓度为3.5 %NaCl溶液。电化学实验在Autolab电化学工作站上进行。以Pt片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，对电极进行动电位极化曲线测试、循环极化曲线测试、电化学阻抗谱测试和循环伏安法测试。动电位极化曲线测试的扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.6～0.8 V。循环极化曲线测试扫描速率为1 mV/s，扫描范围先从-0.4 V至0.2 V，之后反向扫描。电化学阻抗测试在开路电位下测量，测试采用10 mV 交流电压扰动信号，扫描范围为100 kHz～0.01 Hz。循环伏安法测试设定扫描速率为10 mv/s，电压范围为-0.8～0.3 V。为了实现可重复性，每个实验至少重复两次。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线测量

动电位极化曲线可以表征暴露于腐蚀环境中金属的瞬时腐蚀速率[7]，本文研究了B30铜镍合金的腐蚀速率随暴露时间延长的变化情况。依据Tafel外推法对极化曲线进行拟合，拟合所得自腐蚀电流密度(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr)、阳极Tafel曲线斜率βa以及阴极Tafel曲线斜率βc，如表2所示。

表2 不同Fe含量B30铜镍合金腐蚀不同时间的动电位极化曲线的特征参数

从表2可以发现，随着铁含量的增加，合金自腐蚀电位先增大后减小。当铁含量为1.2%时，合金自腐蚀电位最大，这说明该成分下B30铜镍合金的腐蚀倾向性较小。同时随着铁含量增加，合金自腐蚀电流密度先减小后增大，自腐蚀电流密度越小，腐蚀速率也越小，说明材料的耐蚀性能越优良[8]。由此可知，当铁含量为1.2%时，合金耐蚀性能最佳。

比较不同腐蚀时间下合金的Icorr值，发现初期合金的自腐蚀电流密度随腐蚀时间的延长逐渐减小，直至20 d以后，合金的自腐蚀电流密度才开始明显下降，这主要是因为致密Cu2O钝化膜的形成降低了膜层离子和电子导电性[9]。腐蚀20 d以后，钝化膜逐渐被破坏，产生了点蚀，导致合金的耐蚀性能急剧下降。除此之外，阳极Tafel曲线斜率βa随腐蚀时间的变化与自腐蚀电流密度相似，直到钝化膜逐渐被破坏后才开始降低，可见钝化膜的致密完善程度显著影响βa的大小，膜层越致密，βa数值就越大。这与Kato等[10]在3.5%NaCl溶液中研究B10白铜的极化曲线的实验结果一致。

不同铁含量B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的动电位极化曲线如图3所示。从图中可以发现，合金在极化过程中存在钝化现象，尤其是未腐蚀的B30-0.6Fe和B30-1.8Fe样品在进入阳极极化区段后便出现了约220 mV的钝化平台，之后阳极极化电流快速增大，这可能是因为点蚀逐渐产生导致电流迅速增大。大概在200 mV处三种样品的极化电流趋于稳定，再次钝化，这说明三种样品均有较好的钝化能力。然而，三种样品的维钝电流差异较明显，电流大小依次为B30-1.2Fe

(a)0；(b)3 d；(c)10 d；(d)20 d；(e)30 d图3 不同铁含量B30铜镍合金腐蚀不同时间的动电位极化曲线Fig.3 Potential polarization curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content after corrosion at different times

2.2 循环极化曲线

为了进一步对比样品的钝化能力，通过测试循环极化曲线来对比保护电位(Ep)值来表征三种样品在点蚀之后的自钝化和自修复能力。循环极化曲线测试结果，如图4所示。从图4(a)可以看出，三种样品的负方向扫描极化曲线均与正向阳极极化曲线相交，这表明三种样品均有保护电位，即随着电压的下降，已产生的点蚀可以修复，样品可再次钝化。由图4(b)、4(c)、4(d)获得三种样品的保护电位分别为-96.5、-77.3、-97.6 mV/SCE。一般认为保护电位值越正，其再钝化能力越强，腐蚀抗力越大。由此可知，B30-1.2Fe样品的钝化性能更加稳定优良。

2.3 循环伏安法

目前，电极表面发生电化学反应的机理常用循环伏安法来判定。本文利用该方法分析三种B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀机理，所测得的曲线见图5。从图中可以发现，三种样品均有两个阳极峰(分别为0.065 V/SCE和0.297 V/SCE)和一个阴极峰(-0.33 V/SCE)。阳极峰所对应的反应如下：

(a)三种样品对比;(b)B30-0.6Fe;(c)B30-1.2Fe;(d)B30-1.8Fe图4 不同铁含量B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线(a)comparison of three samples;(b)B30-0.6Fe;(c)B30-1.2Fe;(d)B30-1.8FeFig.4 Cyclic polarization curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content in 3.5% NaCl solution

图5 不同铁含量B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content in 3.5% NaCl solution

(1)

Eo=0.471-0.059 pH

Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e-

(2)

Eo=0.747-0.059 pH

计算两电极反应在pH=7时的平衡电位分别为0.058 V/SCE和0.334 V/SCE，两平衡电位与两个阳极峰位置基本重合。可见正扫时，铜先失电子生成Cu2O，之后随着电压进一步增大，Cu2O与H2O反应生成CuO，最终形成内层为Cu2O，外层为CuO的双层氧化膜。图5中A2位置(0.115～0.135 V/SCE)存在钝化现象，但范围较小。另外，图5中唯一的阴极峰C表示Cu2O还原为Cu，如公式(3)所示。

Cu2O+2H++e-→2Cu+H2O

(3)

三种样品的循环伏安曲线特征并没有随铁含量的变化产生显著差异，基本遵循纯铜的循环伏安曲线特征，这与I. Milosev等[2]的研究结果一致。但是三种样品中B30-1.2Fe样品的阳极峰更正，这说明该样品更不容易被氧化；B30-1.8Fe样品的阴极峰电流峰值明显高于B30-0.6Fe、B30-1.2Fe样品，表明该样品更容易被还原。然而，铁含量差异对于这一现象的作用机理还需进一步研究。

2.4 电化学阻抗谱

图6为三种样品在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图。由图6(a)、6(c)、6(e)所示的Nyquist图可知，三种样品的容抗弧半径随腐蚀时间的延长逐渐增大。Nyquist图中容抗弧的曲率半径代表着电荷转移过程，半径越大，说明样品的钝化能力越强，钝化膜电阻值越大。由图6(b)、6(d)、6(f)可知，三种样品的最大相位角随着腐蚀时间的延长逐渐变宽。高频区域的最大相位角主要取决于样品表面形成了Cu2O膜，B30-0.6Fe和B30-1.2Fe样品的最大相位角值随着腐蚀时间的延长逐渐减小。由log |Z|-logf关系图可以发现随着腐蚀时间的延长，低频区域(0.01～1 Hz)阻抗值逐渐增大，这说明保护性钝化膜的厚度和密度在逐渐增大[12]，而高频区域阻抗值变化较小。三种样品Bode图中的相位角均只有一个峰值，表明三种样品随着腐蚀时间的延长仅生成了单层氧化产物膜。

图6 不同Fe含量B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of B30 copper-nickel alloy with different Fe content after immersion in 3.5% NaCl solution at different times

为了进一步对比不同样品腐蚀产物膜的阻抗值，利用等效电路图对阻抗实验数据进行拟合分析，并构建腐蚀过程的动力学模型，使腐蚀分析更为具体。图7(a)为腐蚀初期的等效电路图，图7(b)为腐蚀后期的等效电路图。等效电路中的电阻元件Rs为溶液电阻，CPE1和CPE2为常相位角元件，其中CPE1代表膜层电容，CPE2代表双电层电容，Rct表示电荷转移阻力。

表3列出了三种合金样品通过拟合等效电路模型所获得的拟合数据。拟合结果表明，随着浸泡腐蚀时间的延长，膜层电容CPE1的值逐渐减小，而Rf的值逐渐增大，这说明三种合金的腐蚀产物膜逐渐增厚和致密。Rct表示电荷转移阻力，Rct值越大，合金的耐蚀性能越好[13]。对比相同浸泡腐蚀时间下三种样品的Rct值可以发现，B30-1.2Fe样品的Rct值显著大于其他两种成分的样品，这说明B30-1.2Fe样的耐蚀性能最好。

图7 等效电路图(a)和(b)Fig.7 Equivalent circuit model (a) and (b)

表3 不同Fe含量B30铜镍合金腐蚀不同时间的电化学阻抗谱拟合结果

3 结论

1)随着浸泡腐蚀时间的延长，三种B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位均正移，自腐蚀电流密度减小，材料的耐蚀性能提高。当浸泡后期点蚀发生后，随着自腐蚀电流密度增加，合金耐蚀性有所降低。

2)三种B30铜镍合金均存在钝化现象。随着铁含量的增加，B30铜镍合金在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能先提高后降低。当铁含量为1.2%时，该合金的自腐蚀电流和维钝电流密度显著低于其他两种合金，保护电位更正，点蚀后的再钝化能力更强，耐蚀性能也最佳。

3)膜层电容随着腐蚀时间的延长逐渐增加，三种合金的腐蚀产物膜逐渐增厚和致密。当铁含量为1.2%时，在相同腐蚀时间下，该成分B30铜镍合金的容抗弧半径更大，Cu2O钝化膜对电荷转移阻力更大，耐蚀性能更佳。