河南产宝石级高温高压合成钻石的谱学特征及电磁性研究

杨池玉，陆太进，张健，宋中华，陈华，柯捷，何明跃

（1.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京研究所，北京100013；2.同济大学浙江学院珠宝系，浙江 嘉兴314051；3.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京100083）

近年来高温高压（HPHT）合成钻石技术取得了巨大进展，仅中国就有十多家公司具备生产宝石级HPHT合成钻石的能力［1］。合成钻石在市场上所占的份额越来越大，自2012年国家珠宝首饰质量监督检验中心首次检测到镶嵌CVD合成钻石的首饰以来，全球多个实验室相继发现了未经披露的小颗粒HPHT合成钻石。为了维护钻石行业的稳定发展，需要对HPHT合成钻石进行充分研究，总结其共同特征，建立快速、有效地鉴定合成钻石的检测技术。前人对不同条件生长的HPHT合成钻石进行了相关研究，HPHT合成钻石中常含有硼元素和氮元素，且氮元素主要以孤氮原子的方式存在，经过高温退火处理可部分聚集成A集合体，导致了其特征的红外光谱和紫外光谱。原材料和所用触媒的不同导致合成钻石中的晶格缺陷有所差异，但都能检测到镍和氮的发光峰，部分样品中还可见硅的发光峰［2-7］。目前，戴比尔斯公司、NGTC、HRD、GIA等珠宝鉴定和 研 究 机 构 研 发 了DiamondViewTM、GV5000［8］、DiamondSureTM、 DiamondCheckTM、 D - TECT、SynthDetect等数十种钻石鉴定筛查仪器，但检测原理主要局限于HPHT合成钻石内部生长结构、紫外荧光光谱特征以及拉曼光谱、红外光谱、光致发光光谱等谱学特征的差异，对钻石导电性、磁性等物理性质在实验室检测上的应用关注较少。实验室检测中发现部分HPHT合成钻石能够被磁铁吸引［9］，推测与合成过程中添加的铁、钴、镍及其合金等金属触媒有关。不含有内部包裹体和杂质元素掺杂的纯净钻石是抗磁性材料，在外加磁场的作用下会感生出极小的与外加磁场方向相反的磁矩，磁化率仅为10-6数量级［10］，不会被磁铁吸引。但HPHT合成钻石内部不可避免地会残留有具铁磁性的触媒残余，表现出铁磁性，含有大量金属包裹体的HPHT合成钻石甚至能被磁铁吸引。另一方面，用导电仪对无色HPHT合成钻石进行测试时，常常显示良好的导电性，而天然钻石中，除Ⅱb型钻石外，绝大多数都是良好的绝缘体。HPHT合成钻石和天然钻石在导电性和磁性特征上存在的差异，可作为筛查鉴定合成钻石的新方向。

本文以49颗无色、黄色HPHT合成钻石为研究对象，应用常规宝石学观察仪器和高精度光谱测量仪器，对其表面形貌、内部包裹体、杂质元素及缺陷类型进行研究，为实验室检测HPHT合成钻石提供了依据。利用显微红外光谱对无色HPHT合成钻石的硼元素含量进行计算，结合电阻仪测试结果，定量分析了钻石导电性和硼元素含量的关系。用三种磁强不同的手持磁铁对10颗无色HPHT合成样品进行磁性测试，并联系其内部包裹体的主要成分作了综合分析，为探索导电性、磁性特征是否可以作为筛查鉴定HPHT合成钻石的有效依据提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 研究样品

本文的研究样品共49颗（图1），包括力量钻石公司生产的12颗无色HPHT合成钻石原石（编号Liliang-C-1～Liliang-C-12）、17颗无色HPHT合成钻石成品（编号Liliang-cut-1～Liliang-cut-17）以及10颗黄色HPHT合成钻石原石（编号Liliang-Y-1～Liliang-Y-10），厚德公司生产的10颗无色HPHT合成钻石原石（样品编号Hold-1～Hold-10）。

1.2 测试仪器及测试条件

超景深显微镜：主要用来观察样品的表面形貌特征。

宝石学显微镜：观察样品的内部特征。

钻石观测仪（DiamondViewTM）：在超短波紫外（＜220nm）光源下观察样品的荧光、磷光、生长结构，该仪器由DeBeers公司生产。

X射线能谱仪：分析样品中包裹体的元素组成。测试仪器：Thermo Scientific QUANT’X型X射线能谱仪。测试条件：电压20kV，电流1.98mA，滤光片Pd Thin，测试时间100s。

图1 无色、黄色的高温高压合成钻石Fig.1 Colorless＆yellow HPHT synthetic diamonds

显微红外光谱：测试样品的显微红外光谱，对无色样品中的硼含量以及黄色样品中不同结构的氮含量进行定量分析。测试仪器：Thermo Nicolet in10MX傅里叶变换显微红外光谱仪。测试条件：透射法，扫描范围650～6000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64次。

光致发光光谱：分析样品中的杂质元素及其赋存方式，缺陷类型。测试仪器：Re-inshaw inVia激光拉曼光谱仪，分别用473nm、532nm和785nm激光器进行测试。

导电性测试：对无色样品的电阻值进行测试。测试仪器：UNI-T505B万用表。

磁性测试：用3种不同手持磁铁对样品的磁性特征进行测试，并联系包裹体的存在位置进行分析。

2 结果与讨论

2.1 HPHT合成钻石的表面形貌和内部特征

无色HPHT合成钻石原石呈立方-八面体聚形，可见菱形十二面体的小晶面，以（001）立方体晶面为生长基底面，可见种晶痕迹。力量无色样品表面可见环绕（001）晶面分布的条带结构，连续不间断出现在相邻晶面（图2a），应是生产过程中温压条件变化或原料供应不足导致同层生长受限，宏观上表现为平行基底面分布的内凹条带［11］。厚德无色样品表面未见上述生长痕迹，大多数表面较为光洁，放大可观察到树枝状图案，其中有两颗表面较为粗糙，具磨砂状外观，放大检查可见阶梯状生长纹理和大量不规则圆形、长条形凹坑（图2b），应是经酸清洗去除表面的金属触媒残余留下的痕迹。黄色HPHT合成钻石原石整体呈塔型，八面体面较为发育，未见种晶痕迹，表面可见大量不规则条痕。HPHT合成钻石的表面特征揭示了不同公司酸洗工艺的差异，同时也反映了不同的生长环境。

在宝石学显微镜下观察，不同颜色的钻石样品中均可见针状、棒状、片状、不规则状的暗色包裹体，反射光下呈现金属光泽，透射光下不透明，为钻石合成过程中的金属触媒残余。

2.2 HPHT合成钻石的荧光特征及生长结构

在DiamondViewTM下观察发现无色HPHT合成钻石均具有强蓝绿色荧光及强蓝绿色磷光（图3中a、b），磷光持续时间约20～30s。蓝绿色荧光和强磷光是无色HPHT合成钻石的典型发光特征［8］，与硼原子和孤氮原子形成的施主-受主原子对重组有关［12］。由于HPHT合成钻石的生长过程中，杂质元素进入不同生长区的能力略有差异，导致不同生长区的荧光强度不同。从原石的生长基底面可以观察到由部分八面体生长区和立方体生长区组成的“黑十字”式发光图案，是HPHT合成钻石的典型生长结构［13］。从成品钻石的台面可以观察到八面体面和菱形十二面体面的生长痕迹。黄色合成钻石可见“黑十字”式发光图案，无磷光。立方体晶面具中等绿色荧光，八面体晶面无荧光，菱形十二面体晶面因生长过程中不同面掺入的杂质元素不同，荧光略有不同，可具中等蓝绿色、绿色荧光或无荧光（图3c）。H3缺陷（N-V-N结构）、H4缺陷（4个N和2个空穴组合）［14］以及Ni缺陷［15］会导致钻石具绿色荧光，但在HPHT合成钻石中并不存在H4缺陷，故其绿色荧光主要与H3缺陷和Ni杂质缺陷相关。

2.3 HPHT合成钻石的红外吸收光谱特征

图2 HPHT合成钻石的表面形貌特征Fig.2 Surfacemorphologies of HPHT synthetic diamonds

图3 HPHT合成钻石在DiamondViewTM下的荧光特征Fig.3 Fluorescence patterns of HPHT synthetic diamonds under DiamondViewTM

红外光谱通常用来确定钻石中氮、硼等杂质元素的类型及含量。硼的红外光谱特征峰主要有2800cm-1、4090cm-1以及1290cm-1吸收峰［16］，氮的红外光谱特征峰主要位于1430～1000cm-1区间。氮在钻石晶格中的存在形式主要有C中心（单原子N）、A中心（双原子N）、N3中心（三原子N围绕一个空穴）［17］、B中心（集合体N，4个N原子和一个空位，或称B1中心）［18］等。其中C中心的红外光谱特征峰有1130cm-1和1344cm-1吸收峰，A中心的红外光谱特征峰包括1282cm-1处的尖锐吸收峰以及1215cm-1处的小峰；B中心常产生1175cm-1的尖锐吸收峰，并伴随有1100cm-1的肩峰。N3中心一般不会产生红外光范围内的吸收，但会导致415nm的紫外吸收峰［14］，这也是鉴定天然钻石的重要依据之一。

红外光谱测试结果显示无色HPHT合成钻石原石样品均为Ⅱa+Ⅱb型钻石。Hold-1、Hold-3、Hold-5、Hold-7、Hold-9；Liliang-C-1、2、3、10、12等样品检测到弱的2804cm-1吸收峰，说明样品中有微量的硼杂质元素。未检测到与氮有关吸收峰。

黄色HPHT合成钻石为Ⅰb+ⅠaA型钻石，红外吸收光谱显示1130cm-1处的尖锐吸收峰和1282cm-1处的肩峰，以及1010cm-1处的小峰，1130cm-1吸收峰为C中心在红外光谱中的特征吸收线，1282cm-1肩峰说明样品中部分孤氮转化成了双原子氮，Ⅰb型钻石在1800℃以上的温度下高温退火可以促进钻石中的孤氮转化成A集合体［20］。1010cm-1小峰和（111）晶面的滑移相关［21］。

A集合体导致的1282cm-1吸收峰的出现说明本文研究样品中的黄色HPHT合成钻石在生长完成后还经过了高温高压退火处理，为了定量分析黄色HPHT合成钻石中的氮杂质元素的含量，研究孤氮向双原子氮转化的程度，分别利用显微红外光谱的1130cm-1峰和1282cm-1峰计算了孤氮和双原子氮的含量。钻石的傅里叶变换显微红外光谱在双声子区域的吸收系数与氮杂质含量的变化无关，在单声子区域（1000～1400cm-1）的吸收强度与氮含量成正比，可利用2000cm-1处的吸收系数为12.3/cm来对测试样品的显微红外光谱进行标准化，再将1130cm-1峰对应的吸收系数乘以线性因子25［22］就可以得到钻石中孤氮的含量，将1282cm-1处的峰对应的吸收系数乘以线性因子16.5［23］就可以得到钻石中双原子氮的含量（表1），即：

力量公司生产的黄色HPHT合成钻石中约有三分之一的孤氮转化为了双原子氮。

表1 HPHT合成钻石的氮含量Table 1 Nitrogen content of HPHT synthetic diamond

2.4 激光拉曼光致发光光谱特征

激光拉曼光致发光（PL）光谱反映了钻石的晶格缺陷，HPHT合成钻石中常出现的PL峰主要和N、Ni杂质缺陷相关，本文研究样品的测试结果（图4）如下。

（1）无色HPHT合成钻石：原石在473nm和785nm激光光源下均未检测到杂质缺陷引起的发光峰，在532nm激光器下可检测到692.1nm、693.5nm发光双峰。

图4 不同激光器下HPHT合成钻石成品钻（力量）的拉曼光致发光光谱Fig.4 PL spectra of HPHT synthetic diamonds under different laser

（2）无色HPHT合成钻石：成品在473nm 和785nm激光光源下也未检测到杂质缺陷引起的发光峰，在532nm激光器下能检测到575.1nm、637.1m发光峰，弱的736.7、737.1nm发光双峰。

（3）黄色HPHT合成钻石：原石在473nm激光光源下可检测到489.1nm发光峰、503.1nm发光峰，在532nm 激光光源下可检测到637.3nm、692.1nm和693.5nm发光峰，785nm激光光源下均未检测到杂质缺陷引起的发光峰。

2.4.1 与N相关发光峰

HPHT合成钻石中与N相关的发光峰包括（N-V）0引起的575nm［24］，（N-V）-引起的637nm发光峰［25］，H3心（N-V-N）0结构引起的503nm等［26］。本文研究样品中无色毛坯并未检测到N相关发光峰，而无色成品钻检测到了575.1nm、637.1nm发光峰，且637.1nm 发光峰强于575.1nm 发光峰，575nm和637nm发光峰的强弱与钻石的合成方法有关。黄色样品中检测到极强的637.3nm发光峰，未检测到575nm发光峰，此外还检测到503.2nm发光峰，与红外光谱中检测到1282cm-1A中心（双原子N）相关红外吸收峰一致，说明在长时间的高温条件下，HPHT合成钻石中有一部分孤氮转化为了A型氮，并捕获了一个空穴，以（N-V-N）0的结构存在［20］。

2.4.2 与Ni相关发光峰

HPHT合成钻石中与Ni相关的发光峰包括484nm附近的483.5、483.8、484.1、484.4nm的组合发光峰，693nm 发光双峰以及883nm 发光峰［27］。484nm发光峰具体结构不明，883nm 发光峰由沿［111］方向生长的Ni-V［28］色心导致，二者常出现在以Ni为主要触媒的合成钻石的｛111｝面上。中南钻石、黄河旋风、济南钻石新科技［4-7］的样品中均检测到883nm发光峰，但本文的测试样品中并未检测到，可能和触媒的化学成分和生长条件有关。693nm发光双峰具体结构不明，在含镍环境中生长的合成钻石进行退火处理时，温度达到1700℃以上就会出现该缺陷心，若持续升高温度达到1950℃以上该缺陷心消失［19］。黄色和无色原石检测到693nm发光双峰，而在无色成品中并未检测到。前人研究表明，山东济南金刚石科技公司生产的无色样品也存在原石可检测到693nm发光双峰，而成品未能检测到的现象。结合前述无色原石中未能检测到575nm和637nm发光峰，无色成品中却能检测到，推测产生693nm 发光双峰的缺陷仅存在于HPHT合成钻石表面较浅处，经切磨抛光后，含有该缺陷的晶格被剥蚀，且抛光过程使钻石发生塑性变形，产生了（N-V）0和（N-V）-缺陷［17］，故成品钻石中无693nm处的Ni相关发光双峰且能检测到575nm和637nm处的N相关发光峰。

2.4.3 其他杂质缺陷引起的发光峰

此外，本文研究样品中还检测到了弱的736.7nm、737.1nm 发光双峰以及489.1nm 发光峰。737nm发光双峰与（Si-V）-有关，常出现在CVD合成钻石中［29］。前人研究表明AOTC［2］、NDT、元素六［4］等公司生产的HPHT合成钻石中均检测到弱的737nm发光双峰以及489nm发光峰，推测可能是HPHT合成钻石的触媒或除氮剂中含有硅杂质元素，钻石合成过程中，Si进入钻石晶格和空穴一起形成了（Si-V）-缺陷。489nm发光峰的具体结构不明，推测应与484nm发光峰有关［19］。

2.5 导电性测试分析

为研究钻石中的硼杂质元素和导电性的关系，计算各样品中硼原子的含量并测量其电阻值进行比较。利用样品的红外光谱计算未补偿硼原子含量B0，首先将纵坐标由吸光度转化为吸收系数：

式中：α为吸收系数，A为吸光度，d为样品厚度。

再用钻石在2000cm-1处的吸收系数为12.3/cm对其进行标准化，对2804cm-1峰积分求得I2804（cm-2），再根据以下公式求得HPHT合成钻石样品中的未补偿硼原子含量（B0）［30］。

利用电阻仪对测试样品的电阻值进行测试，测试方向为（001）方向，和红外光谱的测试方向一致。50%的无色样品可检测到硼引起的红外光谱吸收峰，硼含量为0.3～0.9μg/g，电阻值为3～40MΩ（表2）。随着硼含量减小，电阻值增大，导电性减弱，当钻石中的硼杂质元素低于显微红外光谱的可检测范围时，电阻明显增大。无色HPHT合成钻石的导电能力主要和硼杂质元素的含量有关。高温高压合成钻石的生长过程中一般会选用高纯度的石墨粉或者石墨片作为碳素源，如果石墨的纯度不够高就会掺有少量的硼杂质元素，进而导致了无色的HPHT合成钻石具有良好的导电性，依此可以和无色的Ⅰa型和Ⅱa型的天然钻石以及CVD合成钻石进行区分。根据无色HPHT合成钻石的导电能力可以推测出钻石晶格中的硼元素含量，进而倒推出生长原料的主要化学成分。

表2 HPHT合成钻石的B0含量和电阻值的关系Table 2 Uncompensated boron content B0 and resistance of HPHT synthetic diamond

2.6 磁性测试分析

2.6.1 X射线能谱特征

为测试样品中暗色包裹体的主要成分以及HPHT合成钻石的磁性来源，对样品进行了X射线能谱分析，测试结果表明：厚德公司生产的无色HPHT合成钻石原石样品中仅能检测到Fe，未检测到Ni、Co等元素，说明合成钻石过程中所用触媒的成分主要是Fe。Hold-1、2、5中的Fe含量较高，Hold-4、8中的Fe含量较低，仅能检测到十分微弱的Fe，其他样品中未能检测到Fe；力量公司生产的钻石样品中触媒残余较少，X射线能谱测试未检测到相关金属元素的信息。

2.6.2 手持磁铁测试

为检测样品的磁性强弱，在摩擦力较小的光滑平面上用环形磁铁（铁氧体），打捞磁铁（铁铷硼），磁强达1.2T的磁棒（铁铷硼）等3种不同磁铁对10颗样品进行磁性测试。测试结果表明10颗样品对铁氧体磁铁均无反应；样品Hold-2，5肉眼观察可见明显暗色包裹体，能被打捞磁铁吸引；除Hold-9、Hold-10以外的样品都能被磁棒吸引，Hold-1、2、4、5、8以特定晶面和磁棒接触时，能被磁棒吸起，放大观察，这些晶面都可见靠近表面的具金属光泽的包裹体。这与X射线能谱的测试结果较为一致，金属包裹体的含量越多，体积越大，分布位置越靠近表面，钻石的磁性越强。

磁性测试的结果表明10颗无色HPHT合成钻石均能被吸引，而天然钻石中的包裹体主要有橄榄石、辉石、石榴石等硅酸盐矿物，尖晶石、石英、金红石等氧化物矿物以及硫化物、卤化物等。少数天然钻石中可能还有钛铁矿、铬铁矿、磁黄铁矿［31］等弱磁性矿物，极少数还可能有单质自然铁［32］、碳化铁以及铁镍化合物等与HPHT合成钻石中的触媒残余类似的化合物。因此天然钻石也会因含有铁磁性包裹体而显示铁磁性，但比例极低，仅限于个别金刚石产地，且未见有正式报道。CVD合成钻石通常仅含Si、H等杂质元素，不含铁磁性包裹体，固不可能显示铁磁性。HPHT合成钻石生长过程长的Fe、Co、Ni等金属触媒常常会残留其中，导致部分HPHT合成钻石具有铁磁性，能够被磁铁吸引。综上所述，磁性可作为区分HPHT合成钻石和天然钻石以及CVD钻石的有效方式，但净度级别较高的HPHT合成钻石由于包裹体体积较小，数量较少，铁磁性信号较弱，可能需要磁场强度更大，精度更好的磁性测量仪器测试才能检测到包裹体的铁磁性。

3 结论

生长HPHT合成钻石一般会选择高纯度石墨作为碳素源，石墨中常含有硼元素，生长过程中，硼元素会进入钻石晶格，导致无色HPHT合成钻石常具有良好的导电性，且随着硼元素含量的增多导电性明显增强。生长HPHT合成钻石的常用触媒以金属合金材料为主，生长结束后，钻石中会残留有具铁磁性的金属触媒包裹体，因此HPHT合成钻石经常能够被磁铁吸引。普遍存在的异常磁性和良好导电性，可以作为鉴定HPHT合成钻石的辅助依据。由于HPHT合成钻石具有独特的生长结构、晶体形状和表面特征，杂质元素种类、存在方式、杂质缺陷等和天然钻石存在明显差异，结合发光特征、谱学特征以及常规观察仍然是区分HPHT合成钻石和天然钻石的有效手段。

对于净度较高的HPHT合成钻石，内部金属触媒残余产生的铁磁性信号较弱，难以被普通的手持磁铁所吸引，还需要借助高精度磁学测量仪器对其磁性特征进一步研究。导电性和磁性特征是针对现阶段HPHT合成钻石的基本性质提出的鉴定新方法，随着生长技术的提高，碳素源、触媒等生长原材料的化学成分发生改变，HPHT合成钻石的电磁性特征会随之变化，与天然钻石在谱学特征上的差异也会逐渐缩小。因此，需要在传统鉴定技术的基础上，根据现阶段的生长技术和产品特征，不断挖掘合成钻石的特征，拓宽合成钻石的鉴定手段和鉴定方法。