水化学找矿法及其在大型资源基地绿色调查中的应用——以川西九龙地区地表水化学找矿为例

于扬，王伟，王登红，高娟琴，3，刘善宝*，袁蔺平，于沨，3，张塞，3

（1.自然资源部成矿作用与资源评价国家重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037；2.四川省地质矿产勘查开发局地质矿产科学研究所，四川 成都610036；3.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京100083）

水化学找矿法，以下简称“水化学法”，是众多地球化学找矿方法中的一种，属绿色调查手段之一。在可持续发展战略和生态文明建设被确定为国家战略的背景下，水化学找矿法作为一种绿色调查方法，对于解决生态脆弱区找矿部署与环境保护瓶颈等实际问题具有重要意义［1-2］。

中国古籍记录说明古人早已有矿的存在与水体特征相关的意识，先秦古籍《山海经》之《西次二经》中提及“皇水出焉，西流注于赤水，其中多丹粟”，是辰砂（汞的硫化物矿物）存于水中的最早记载。《西次三经》中也有“丹水出焉，西流注于稷泽，其中多白玉。是有玉膏，其原沸沸汤汤”，是石油导致水体异常的最早记载。中国水化学找矿的基本思想古已有之，但真正开始将水化学法应用于找矿实践是在20世纪50年代，用于镍矿找矿尝试。国外的水化学找矿实践开展则相对较早，在20世纪30年代前苏联应用水化学方法进行了金矿勘查的试验。

本文梳理了国内外水化学找矿法的发展历程与现状，总结了目前水化学找矿法在中国矿产勘查及环境调查评价中存在的主要问题。通过对川西九龙湿润半湿润高寒山区水化学异常性质的客观解释，进而追索为其提供补给的矿体（或具有找矿潜力的地质体），初步阐明应进一步详细调查的锂远景区。九龙地区具有形成大型资源基地的潜力［3］，本文在该地区尝试运用水化学找矿法的同时，调查了环境基底，为助力大型资源基地高质量开发提供更为精准、有力的支撑。

1 国际上水化学找矿的发展历程与现状

国际上水化学找矿的发展历程可大致分为方法探索、普遍应用、综合研究三个阶段。

方法探索阶段。20世纪30年代开始，前苏联开始水化学找金的试验研究，到20世纪40年代，前苏联和西方的勘查地球化学家认为可将水化学普查和水系沉积物普查结合作为解决小比例尺工作任务的方法［4］。20世纪50年代，水文地球化学开始成为一门独立的学科，研究成果丰富［5］。中国运用水化学法找金属矿始于运用水化学法普查镍矿（如找到陕西的煎茶岭镍矿），并通过后续普查证实水化学方法可以用于寻找稀有金属矿床［6］。

普遍应用阶段。20世纪60年代，中国的水化学找矿应用达到第一个活跃期，水化学找铅矿［7］、铜铅锌多金属矿、铜（伴生钼）矿［8］、铅、锌、镍、锶、钒、锡、锑、磷矿［9］，均取得了很好的找矿效果，同期也开始应用“放射性水化学找矿方法”寻找铀矿床［10］。1965年前苏联的《金属矿床地球化学普查指南》出版，水化学找矿法走向规范化。国外科研和生产人员通过运用水化学法，在西伯利亚、中亚、哈萨克斯坦、高加索等地区发现了大量的找矿远景区，经详查发现了一些金属矿床。从20世纪70年代初开始，中国越来越重视水化学找矿工作，将稀网度水化学普查应用在川藏三江地区水化学找铀工作中，取得较好效果［11］；美国、加拿大等国也将水化学测量作为铀矿普查最重要的方法之一。在70年代中后期，中国的水化学找矿工作处于低谷，只有少数从事油气领域的研究人员继续采用此方法。1975年，联合国教育、科学及文化组织（UNESCO）地球科学部委托捷克斯洛伐克地质调查所每两年在捷克举办一期地球化学找矿方法训练班，其中水化学方法作为短期训练班内容之一，1985年中国第一次由武汉地质学院地球化学系派人参加第六期训练班［12］。20世纪80年代到90年代初期，中国的水化学找矿工作进入第二个活跃期，主要研究成果集中在水化学找铀［13-16］、水化学找金［17-20］两个方面，并形成了一系列方法标准［21］，大量工作证明水化学法是寻找和预测深部盲矿较有效的方法［22-24］。

综合研究阶段。中国自20世纪90年代中后期以来，大部分矿种的水化学找矿工作基本停滞，水化学法开始更多地应用到农业、环境领域［25-28］。中国以找矿为目的的水化学调查基本集中在放射性水化学找铀［29-33］。而国外应用水化学方法寻找多金属矿的研究工作一直在进行，以美国、加拿大、澳大利亚、芬兰等国研究成果较多。如美国学者运用水化学法结合其他调查方法探寻辉锑矿［34］，水化学寻找金矿、铜铅锌多金属矿［35］、矽卡岩型铁铜矿［36］。加拿大学者运用水化学方法探寻金矿［37-38］，对大量温泉水地球化学数据进行分析，预测进一步工作的远景区，发现明显的元素异常组合包括锂和铍［39］。澳大利亚学者运用水化学方法探寻铜矿［40］。芬兰学者运用水化学方法探寻铜矿［41］，通过雪水探寻铜矿［42］，这些研究均取得很好的效果。

2 中国水化学找矿研究存在的主要问题

近年来中国资源勘查与环境保护科技创新能力明显增强，绿色勘查工作取得巨大的进展，但仍然存在一些不容忽视的问题。

（1）水化学法作为一种绿色调查的手段方法，在资源勘查和环境保护两个领域的技术应用结合得不够紧密，绿色调查战略布局不够清晰。2020年2月28日，生态环境部发布了中国首个生态环境基准《淡水水生生物水质基准——镉》。该基准以环境暴露、毒性效应和风险评估为核心，揭示环境因子影响人群健康和生态安全客观规律。由于自然地理和生态系统构成等方面的差异，这种客观规律呈现一定的地域特殊性。特别是在对国家能源战略发展有特殊作用的大型资源基地综合调查工作，更应重视水化学找矿法这一绿色调查工作手段的应用，在实现地质调查工作目标任务的同时，摸清环境家底，为助力大型资源基地高质量开发提供更为精准、有力的支撑保障。

（2）水化学法的跨学科应用缺乏长期规划，研究力量分散，成果产出零碎，科研任务与企业供需结合不紧密。大量实践已证明，水化学法在环境领域、资源绿色调查领域具有很好的应用前景，特别是针对海拔4000m以上的高寒山区。水化学调查法获取的微量元素数据、环境评价参数以及环境质量现状，可以为相关企业的生态环境科技需求提供服务。需要加强供需对接和交流合作，加快科技成果转化，使水化学调查成果为企业治污提供依据，不断提高绿色调查与生态环境科技服务水平。

3 水化学法在九龙地区的应用效果分析

本项目组依托“战略性新兴产业矿产调查”工程“松潘—甘孜成锂带锂铍多金属大型资源基地综合调查评价”项目在大型资源基地的找矿部署与勘查开发工作中，树立生态优先绿色发展的理念，因地制宜，于2019年6月在川西九龙地区尝试应用水化学找矿法，取得了一些进展。

3.1 研究区概况

研究区位于川西稀有金属成矿带，属于巴颜喀拉—雅江Li—Be—Au—Cu—Zn—水晶成矿带康定沙德—九 龙 子 杠 坪 Be—Li—Pb—Zn—Cu—W—Sn—Au成矿远景区南段，具有较好的找矿潜力［3］。区内出露地层以三叠系为主，部分为二叠系及第四系。区内岩脉以酸性、中酸性为主，偶见中性、基性岩脉，岩性以二云母花岗岩为主。区内岩脉发育，主要为伟晶岩脉，其次为花岗岩脉和石英脉，以伟晶岩脉分布最为广泛，露头不易风化。研究区属于湿润半湿润高寒山区，地形切割强烈，水系发育。以往研究表明，在水系发育、切割剧烈的山区以及险峻的高山区，分散流找矿法因其异常强度高、分散距离远，是最主要的方法［9］。因此，本次工作的研究区具有水化学找矿的有利地质条件。

3.2 样品采集

本次工作从洛莫岩体开始，在具含矿特性的岩石接触带及重要地质体附近，以地下水补给的地表溪流为研究对象，沿河谷及支流系统布置采样点60处，间距1～2km，部分存在安全隐患、难以到达的点位根据野外实际情况放稀取样间隔（图1）。

样品类型分为原水（用于测定主要阴阳离子）和过滤酸化水（用于测定微量元素）两种。采用有机玻璃深水采样器采集原水样，每个点取样前用待采样品将采集器润洗三次。原水样品用0.45μm孔径聚醚砜滤膜过滤后收集30mL过滤水于30mL广口瓶中，加0.3mL 50%的硝酸作为保护剂，用PM-996 Parafilm封口膜密封广口瓶，此为过滤酸化水。

3.3 样品分析方法

在野外现场运用WTW3430多参数测试仪测定水样的温度、pH值、EC、DO、TDS五个参数并记录，用于监测水体基本理化指标。原水样品的主要阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+采用原子吸收光谱法测定，HCO-3、CO2-3采用碱滴定法测定，Cl-、SO2-4采用离子色谱法测定。过滤酸化水采用ICP-MS［43］测定锂、硼、铷、锶、镍、钨、钪等微量元素含量，方法依据国家标准GB/T 14506.30—2010第30部分“44个元素量测定”，各微量元素的检出限均为0.01μg/L。

对用于微量元素测试的样品进行过滤酸化是分析过程中重要的步骤，水样经过滤后其中的不可溶物质可以得到有效分离，不会对溶解的微量元素含量测试造成干扰。加硝酸酸化主要是为了防止水样品在运输期内发生变质，50%的硝酸相对于过滤水样品的滴加量（1∶100）可有效防止变质且对测试结果不会造成影响。但值得注意的是，50%硝酸的滴加量要严加控制，硝酸过量导致水样整体体积增加，影响微量元素测试结果，且过滤酸化水由于额外加入了硝酸，不可用于测试硝酸根等主要离子含量。

3.4 水化学特征及找矿效果

水化学异常不一定都与矿床有关［44］。地表水的化学成分取决于其在地球上循环所经的途径，而岩石是决定河流天然溶质的最基本的因素［45］。研究在矿体影响下水体化学成分变化的规律，是解释水化学异常的前提。这些规律表现在某些金属元素含量的增高和主要离子、TDS、pH值等环境特征因子的变化。根据元素分析结果来看，本区水样水化学特征可概括为以下几点。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling sites

3.4.1 研究区水体元素含量特征

研究区水体锂、硼、锶、镍元素含量明显高于背景值，与矿化的关系密切，其明显的变化规律可作为水化学找锂的找矿标志。水中主要金属元素含量特征见表1。

采集的60件样品中17%的样品超过锂异常下限（7.76μg/L），其中流经乌拉溪岩体东南角（石头沟）的水体（35号点）锂含量达到最大值20.1μg/L，是研究区水体锂含量背景值的4.5倍，是异常下限的2.6倍，是亚洲最大已开采的甲基卡锂矿区地表水体平均值（8.66μg/L）的2倍，是世界河流平均值（1.84μg/L）的11倍。流经洛莫岩体2号点水体的锂含量（15.2μg/L）和4号点（11.8μg/L），分别是异常下限的2倍和1.5倍。流经二叠系、三叠系地层的子耳乡河53、54号点水体锂含量分别为9.75 μg/L和9.61μg/L，乃渠乡14号点水体锂含量为9.67μg/L，超过异常下限1.2倍，超过甲基卡锂矿区地表水体平均值。流经某花岗岩体的雅砻江57号点（子耳乡河汇入后）、雅砻江58号点（57号点下游）水体锂含量分别为8.44μg/L和8.37μg/L，超过异常下限1.0倍，是世界水体平均值的4.5倍。

表1 水样中部分微量元素含量特征Table 1 Characteristics of trace elements contents in water samples

锂是亲石元素，活动性高。原生矿石矿物为锂辉石（稳定）、磷铝锂石（稳定）、锂云母（中等稳定）。在风化作用下，原岩发生分解，一部分锂从矿物晶格中析出，与卤族元素化合成可溶盐（如氯化锂）在水中迁移。相关分析结果显示，水样中锂离子含量与氯离子含量呈明显正相关，水体中锂离子含量与水体的TDS有密切关系，锂离子含量随矿化度值的增大而升高（图2中a，b）。九龙地区气候特别是雨量和温度较甲基卡矿区为高，地形切割较甲基卡强烈，水系较甲基卡发育，以上三点影响风化过程的因素可能是造成九龙地区水体锂含量高的原因。锂异常点经乌拉溪岩体、洛莫岩体和某花岗岩体补给，可能是矿体的反映，可作为下一步详细调查的远景区。

图2 部分微量元素与主要离子相关性图解Fig.2 Correlation diagrams among trace elements and major ions

采集的60件样品中10件样品超过硼异常下限（20.8μg/L），其中九龙河干流（31号点）硼含量达到最大值34.5μg/L，是异常下限的1.7倍。其次为雅砻江58号点（32.2μg/L），是异常下限的1.5倍。流经洛莫岩体4号点（31μg/L）、乃渠乡14号点（29.2μg/L），流经某花岗岩体的雅砻江57号点（28.7μg/L），流经三叠系地层的54号点（24.3 μg/L）样品硼含量均超过异常下限。60%的硼异常点与锂异常点重叠。硼是亲石元素，在伟晶岩脉中与锂共生，本次采集的水样中硼与氯离子显著正相关，硼与锂显示正相关（图2中c，d）。硼的主要造岩矿物是电气石（很稳定），次生矿物主要是黏土矿物和可溶性硼酸盐，土壤相主要有黏土矿物、电气石和可溶性硼酸盐。硼的活性虽高，但在电气石中存在则是例外。据已有资料判断，研究区水体中的硼应主要来自电气石。而电气石是指示矿物，因此水体中的硼元素异常可以作为间接找矿标志。

研究区有10件样品（17%）超过锶异常下限（141μg/L），最高值出现在流经乌拉溪岩体东南角（石头沟）的水体（35号点），锶含量达到505μg/L，是研究区水体锶含量背景值的5倍，是异常下限的3.6倍。其次为流经某花岗岩体的雅砻江57号点（子耳乡河汇入后）、雅砻江58号点（57号点下游）水体锶含量分别为266μg/L和257μg/L，是异常下限的1.9倍。流经洛莫岩体的2号采样点水体锶含量也较高，为230μg/L，是异常下限的1.6倍。流经二叠系、三叠系地层的子耳乡河53、54号点水体锶含量分别为159μg/L和141μg/L，超过九龙地区水体Sr背景值（97μg/L）的1.5倍，是甲基卡矿区水体锶含量平均值（16.44μg/L）的9.7倍和8.5倍。研究区的锶含量和锂含量呈正相关，锶含量与TDS呈显著正相关（图2中e，f）。经统计，60%的样品中锶异常与锂异常点位重叠，这些矿化水经乌拉溪岩体、洛莫岩体和某花岗岩体补给，可能是矿体的反映，可作为下一步详细调查的远景区。

研究区有9件样品（占比15%）超过镍异常下限（2.8μg/L），最高值出现在流经乌拉溪岩体东南角（石头沟）的水体（35号点），镍含量达到5.37 μg/L，是研究区水体镍异常下限的1.9倍。流经二叠系、三叠系地层的子耳乡河53、54号点水体镍含量分别为3.18μg/L和3.03μg/L，超过九龙地区水体镍背景值（2μg/L）的1.5倍。雅砻江58、57号点水体镍含量分别为3.1μg/L和2.96μg/L，是背景值的1.5倍。研究区所有水样镍含量与锂、TDS呈显著正相关，镍与硫酸根离子呈显著正相关（图2中g，h，i）。受流域岩石化学风化作用的影响，不同岩石地区河流地表水中主要溶解性离子含量有很大差异（表2）。而岩石又是矿物的集合体，不同岩石中各含有某些优势矿物，不同类别的矿物稳定性、对风化的敏感程度各不相同，水体中溶解性离子的种类和含量特征受其影响较大。可能是由于在伟晶岩接触带，硫化物成分变为针镍矿（NiS）导致水体中的镍含量和硫酸根含量发生变化。

表2 研究区水体中主要溶解性离子含量Table 2 Main soluble ions content in water system

九龙河东侧三岔河等支流钨和钒含量高于背景值，呈显著正相关（图2j），打枪沟岩体和七日沟可能具有钨矿找矿远景。数据分析结果显示，钨含量最高值出现在洛莫岩体与打枪沟岩体中间（图4），8号点水体钨含量高达5.53μg/L，2号点为5.27 μg/L，是研究区钨背景值（1.04μg/L）的5倍，高于异常下限的3倍以上。流经打枪沟岩体的九龙河东侧支流（三岔河）44号点钨含量3.61μg/L，高于背景值的3.5倍，是异常下限的2.5倍。流经七日沟的九龙河西侧支流29号点水体钨含量为1.51 μg/L，高于异常下限。钨的原生矿石矿物有白钨矿和黑钨矿，活动性中等偏高，水体中钨含量的增高可能受钨矿物的影响。

3.4.2 水化学类型判定及矿相组成

图3 研究区水化学Piper图Fig.3 Piper diagram of hydrochemistry in the study area

研究区地表水体水化学类型均为HCO-3-Ca型（图3），具有地表水最常见的主要离子组合。所有样品HCO-3毫克当量百分数大于60%，Ca2+毫克当量百分数均超过70%，地表水体中优势阴离子和优势阳离子分别为HCO-3和Ca2+，其余主要离子占比均小于30%，反映了该地区地表水中溶解离子为HCO-3和Ca2+主导，无论是山间支流还是下游河流受地下水混入的影响极小。

水化学异常所处的环境特征分析结果（表3）显示，除TDS、电导率以外，其他环境因子如温度、pH值、溶解氧与找矿指标都没有明确关联，变化趋势不明。

表3 研究区水环境因子特征Table 3 Characteristics of environmental factors ofwater in the study area

3.5 找矿效果分析

图4 水体中Li、Sr、Ni、W 元素空间分布Fig.4 Spatial distributionmaps of Li，Sr，Niand W in water system

本次工作的初衷是在大型资源基地开发之前开展环境本底调查，同时运用同一批水样开展水化学找锂的初步尝试。从结果来看，九龙地区水化学找矿的地质效果是比较满意的。综合水化学异常数据处理与解释，结合地理信息系统空间分析功能，在ArcGIS软件中可清楚地发现一些异常区域（图4）。研究共发现5个异常区，其中乌拉溪岩体东南部、洛莫岩体异常与矿化关系明显，可作为下一步详细调查的远景区。打枪沟岩体、七日沟可能具有钨矿找矿远景。流经二叠系、三叠系地层的子耳乡河53号、54号点附近、雅砻江上游某花岗岩体可能具有锂成矿远景，建议考虑进一步开展地质工作。

王伟等［3］通过在川西九龙三岔河地区开展综合地质调查工作，发现九龙地区具有明显的锂异常，且与地质体的套合度高。外围乌拉溪地区发现大量含锂辉石矿化伟晶岩转石，表明该区具有良好的稀有金属成矿条件及找矿潜力。2019年依托同一项目，王伟等在研究区开展了1∶5万水系沉积物测量和1∶5万土壤测量，研究结果与水化学找矿结论吻合（成果将另文发表）。

4 结论

水化学法在九龙地区的应用实例证明，川西地表水锂、硼、锶、镍等元素在地表水中的化学异常与矿化的对应关系明显，其明显的变化规律可作为这些元素的找矿标志；乌拉溪岩体东南部及洛莫岩体水化学异常与矿化关系明显，可考虑作为下一步详细调查的远景区。但单独采用水化学法是无法完成远景选区任务的，在下一步工作中需结合化探、遥感等其他地质手段进行综合分析才能得出比较客观、实际的结果。研究认为水地球化学工作的开展对于前期找矿部署具有指导意义。

在当前保障国家资源安全与环境保护并重的现实要求下，如何绿色环保地勘查战略性关键矿产，是当务之急。本研究结果表明，地表水化学找矿法在助力锂能源金属矿产地质找矿、大型资源基地合理开发布局是较为有效的方法之一。该方法具有简便快速、绿色环保、工作强度低的优点，在今后的绿色调查工作中值得进一步推广、使用。但该方法对于其他类型、其他地区的关键矿产勘查是否适用，需要进一步试验研究。发展和创新水化学找锂的绿色调查方法，建立水化学找锂的找矿标志，并尝试拓展应用到其他矿种，是今后长期的研究方向。