氨纶改性技术研究进展

王 欣，杨从登，费长书，钱 锦，薛士壮，汪 涛*，张同华，冉瑞龙

(1. 西南大学 蚕桑纺织与生物质科学学院，重庆 400715；2. 华峰重庆氨纶有限公司，重庆 408017)

聚氨酯弹性纤维(俗称氨纶)以其优异的弹性将纺织品的舒适、功能与美感融合起来，成为支撑纺织产业发展的重要原料。氨纶的应用已从传统纺织品迅速拓展到体育用品、医疗卫生用品及军需用品等新兴领域。我国已成为世界最大的氨纶生产国和消费国，氨纶产能占全球总产能的65%以上。目前，我国氨纶市场竞争十分激烈，产品同质化日趋严重，功能化产品则严重匮乏且主要依赖进口。《纺织工业发展规划(2016—2020年)》指出，应增强化纤行业创新开发能力，丰富化纤功能化、差别化产品。《纺织工业“十三五”科技进步纲要》明确将氨纶差异化纺丝技术列为科技攻关及产业化重点项目，并计划到2025年使功能化氨纶市场占比达到70%。

氨纶是高弹性纤维，其分子结构由软硬链段交替共聚而成。软、硬段的热力学不相容性使其具有微相分离结构，从而赋予氨纶优异的拉伸弹性及回复性。但是，这种分子结构也会导致其他问题，例如：分子结构中含有大量柔性长链，氨纶易发生应力松弛而出现弹性下降；分子结构中缺少亲染料基团而导致染色性差；分子链上官能团易受氯原子攻击而发生化学键断裂，导致发黄发脆。随着氨纶应用领域的拓展，用户对氨纶的要求也越来越高，迫切需要解决弹力不足、不耐氯漂和染色性不佳等问题。解决这些问题最有效的办法是功能化改性，即从分子结构调控、聚合物纺丝和纤维亲水改性等三个层面入手，开发出具有高弹性、高耐氯性和易染色等多功能氨纶。作者综述了目前氨纶改性的技术及其机理、改性目标及要求，并展望了其未来发展趋势。

1 氨纶改性技术

1.1 分子结构调控

氨纶的高弹特性由其特殊的微相分离结构决定，而微相分离结构又是由分子结构软段与硬段热力学不相容所致。因此，对软段和硬段进行调控，提高其微相分离程度，是氨纶改性的重要方法。

1.1.1 软段调控

聚氨酯分子软段是柔性长链，主要有聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)等。聚酯型软段(如PBA、PEA)由于含大量酯基极性基团，分子间作用力增大，导致分子链柔顺性降低，聚氨酯的力学强度较高而回弹性较差[1]。聚醚型软段(如PTMG、PPG)中醚键的极性较小，形成氢键的能力弱，软硬段不相容性增大，故微相分离程度较高，聚氨酯的回弹性较好。增大软段相对分子质量，即增加软段长度，有利于软段间形成规则排列及结晶，软硬段的不相容性增加，提高聚氨酯的微相分离程度[2]，从而改善聚氨酯的力学性能。但软段相对分子质量过大，会造成硬段含量减少，聚氨酯的力学性能反而下降。在软段中引入少量侧基单体，增大位阻，可减少软硬段间的相互作用，也有利于提高微相分离程度；但过多侧基的引入会破坏分子链的规整性，造成结晶性能下降，聚氨酯的力学性能也相应降低。

1.1.2 硬段调控

硬段由能产生横向交联的二异氰酸酯和扩链剂组成，具有高度对称性，大分子链不易发生滑动，起到良好的结点作用。常用的二异氰酸酯有含芳环的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及脂肪链六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等，其中以芳香族二异氰酸酯为硬段的聚氨酯微相分离程度较高[3]，这是由于芳香族中含有刚性苯环，软硬段间不易形成氢键，相容性较差，微相分离程度较大。以MDI为硬段的聚氨酯因其结构对称性较高且规整，分子易于堆砌，硬段结晶度增大；而HDI虽具有较规整的分子结构及高度对称性，但软硬段间氢键化程度较高，使部分硬段溶于软段中，微相分离程度下降。此外，扩链剂结构对力学性能也有一定的影响。对苯二胺(PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、4,4′-联苯二胺(BPA)、2,2′-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)为二胺扩链剂，其中ODA中含有刚性的苯环结构和柔性的醚键，对应聚氨酯表现出较高的强度和柔韧性[4]。二醇扩链剂的回弹性通常随碳链数的增加而降低，这是因为较少的碳链数更有利于羟基与异氰酸酯基结合形成氢键，促进硬段的有序性，从而增大微相分离程度[5]。因此，含有芳环且对称性较高的二异氰酸酯和扩链剂更有利于增大微相分离程度，提升力学性能。不同含量硬段结构的聚氨酯力学性能具有一定的差异，随着硬段含量的增加，分子链中的极性基团如脲基、氨基甲酸基及具有刚性的苯环含量增多，使硬段氢键指数提高，增大微相分离程度，从而拉伸强度和模量变大，断裂伸长率降低[6-7]。但继续增加硬段含量时，硬段微区数量增大，形成互通结构，使硬段由分散相转变为连续相，导致微相分离程度降低，弹性性能下降。

1.2 共混纺丝技术

氨纶分子中的酰胺键、醚键易受氯原子攻击而发生断裂，单纯通过其分子结构调控很难克服这一问题。现行方法是聚合物共混改性，即往聚氨酯纺丝液中混入活性氯中和剂，主要是无机物或者有机物添加剂。无机添加剂(如氧化锌、氧化镁等)具有很好的脱氯效果，能够降低有效氯的接触氧化能力。但氧化锌易使纤维黄变，并且容易发生二次团聚，造成纺丝过滤器堵塞，影响纺丝工艺。在后续染色工艺中，氧化锌容易析出，导致抗氯效果降低[8]。使用脂肪酸、苯乙烯/马来酸酐共聚物和磷酸酯等对金属氧化物处理，能够抑制金属复合粒子的二次团聚，纺丝工艺过程得到改善[9]。处理剂吸附在复合粒子表面，保护金属氧化物不受染色液和酸性鞣质溶液等的影响，防止金属氧化物的洗脱和失活，从而提升氨纶的耐氯效果。氨纶中添加水滑石、碳酸钙镁石或水菱镁矿能提高抗氯性[10]。水滑石是一种具有二维层状结构复合金属氢氧化物，具有良好的吸氯特性，能够阻止有效氯与酰胺结构结合[11]。但水滑石含大量水分子，存在分散效果差、聚合物凝胶增加、滤压增加和可纺性变差等问题。

氨纶中混入含受阻酚或多聚酚结构有机物添加剂，具有良好的抗氧化性。其苯环上—OH可提供质子形成酚氧自由基，质子能与过氧自由基、烷氧自由基和羟自由基等结合使之失去活性，而酚氧自由基形成共轭体系后结构更稳定，可减缓氧化诱导进程。并且酚氧自由基还能继续捕捉碳自由基形成二聚物，这种二聚物也能结合过氧化物自由基使之活性降低[12]。有机助剂能与氨纶较好地结合，纺丝加工过程中不易发生脱落。

1.3 表面改性技术

纤维表面改性技术是在不损伤纤维本体的情况下赋予纤维表面特殊的功能性。普通氨纶染色性较差，主要是因为其表面对染料分子的亲和力差，染料分子主要与聚醚部分通过范德华力和氢键结合完成上色，但聚醚部分极性较小，结合力弱，导致染色不牢[13-15]。对普通氨纶表面亲水改性是提高氨纶染色性的有效方法。聚氨酯表面亲水改性机理是，首先使聚氨酯表面活化，如经强酸溶液氧化，然后浸入交联剂，再与亲水性化合物发生接枝反应[16]。利用氧等离子体使聚氨酯表面活化，以过氧化物为引发剂，接枝丙烯酸，可显著改善聚氨酯表面亲水性[17]。另外，通过表面改性技术，还可引入抗菌剂、导电粒子及生物活性物质等，有利于开发高功能性氨纶产品。

2 氨纶改性目标及进展

2.1 高弹性改性

氨纶回弹性的常用测试方法包括定伸长负荷法和应力松弛试验法，测试方法(FZ/T 50007—2012)是在定伸长为300%条件下对氨纶丝循环拉伸6次，评价300%弹性回复率(定伸长负荷法)，即第6次实际伸长与第1次伸长之比。普通氨纶的回弹性一般可达90.0%，而高弹性氨纶的回弹率应超过93.0%。周国永等[18]公布了一种高弹氨纶(高弹氨纶a)制备方法，先用MDI将PTMG封端，再加入MDI聚合，然后用多胺类扩链剂交联得到聚氨酯脲溶液，经干法纺丝而成；将软段封端后再与硬段聚合，实际上增大了硬段长度(即硬段含量)，改善了结晶性，因此高弹氨纶a相比普通氨纶a断裂强度增大而断裂伸长率下降；同时，软硬段的不相容性增大，微相分离程度增加，回弹性高达98.0%。专利107338501A[19]公布以聚酯二元醇为软段、TDI为硬段形成预聚物，经扩链和交联反应制得成纤聚合物，再加入一定量的由抗紫外剂、抗氧化剂、润滑剂等的复配物，经干法纺丝得到高弹氨纶b。普通氨纶b回弹性为94.3%，通过调控软硬段配比，改性氨纶回弹性高达99.0%以上，这些结果是1 h或10 h回弹率，也未按照标准方法测试。杨从登等[20]以PTMG、MDI分别为软硬段，并在软段溶液中加入少量反应抑制剂正丁醇，来控制聚合物胺端基含量，减少分子间氢键作用，从而获得更高回弹性的高弹氨纶c。相比普通氨纶c，高弹氨纶c的断裂强度有一定下降，断裂伸长率有所提高，回弹性可稳定在95%以上。上述不同氨纶的力学性能见表1。

表1 不同氨纶力学性能比较Tab.1 Comparison of mechanical properties of different spandex

2.2 高耐氯改性

游泳衣是氨纶的重要应用领域，在使用过程中经常接触氯漂环境，易发生织物老化、弹性消失现象。氨纶分子结构中的氨酯基、醚基易受活性氯攻击，发生氯代反应，形成不稳定氯胺结构，进而发生分子链断裂，导致力学性能下降[21-22]，氨纶产品最终失效。因此，耐氯性成为氨纶高端产品的重要性能评价指标。

普通氨纶经氯漂4 h后强度保持率仅42%，氯损严重[23]。添加耐氯助剂(如水滑石)改性氨纶是比较可行的方法。单纯添加水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·3H2O)改性氨纶(耐氯氨纶a)的强度保持率只有80%，耐氯效果并不理想。同时添加二烷基磺基琥珀酸盐后，改性氨纶(耐氯氨纶b)的耐氯性有明显改善(达89%)[24]。在高温条件下水滑石的水分子去除并在更高温度下诱发脱羟基，可获得含有较多碳离子的水滑石，而碳离子有助于中和活性氯，但脱羟基温度过高会诱发水滑石脱碳酸，使碳离子分解减少，导致耐氯效果并不令人满意。由表2可看出，添加部分脱羟基水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3)改性氨纶(耐氯氨纶c)的强度保持率达到83%，而用硬脂酸涂层部分脱羟基水滑石后改性氨纶(耐氯氨纶d)的强度保持率提高到97%[25]。另外，多聚酚类有机添加剂改性氨纶也表现出较好的耐氯性。洪智慧等[26]通过向聚氨酯纺丝溶液中添加对称性二受阻羟基苯基类化合物和单受阻羟基苯基类化合物，改性氨纶(耐氯氨纶e )经氯漂120 h后强度仍能保持80%以上。梁国东等[23]将质量分数0.1%～10.0%的多聚酚类添加剂(CRSA)加入到聚氨酯纺丝液中，增大其抗氧化性，阻断活性氯原子进入软段结构，减少碳碳键破坏，改性氨纶(耐氯氨纶f)在高有效氯浓度下浸泡4 h后强度保持率高达97%。几种氨纶耐氯性测试比较见表2。由表2也可看出，不同氨纶耐氯性测试条件并不一致，这导致测试结果并不具可比性。目前，我国发布了FZ/T 50034—2016行业标准，为氨纶耐氯性测试提供了依据，而其中有效氯浓度设定了100，50，20 mg/L三个级别，氯漂时间也分别设定了24，72 h，测试条件不同对测试结果影响会很大。因此，该标准体系还不完善，缺少对应测试条件下的结果评定规则。

表2 不同氨纶的耐氯性测试及结果Tab.2 Chlorine resistance test and results of different spandex

2.3 易染色改性

氨纶染色性不佳，对其高端产品来说，这是一个不可忽视的问题。染料主要吸附在纤维表面，因此，纤维表面对染料的吸附量及固着力是决定染色性的重要因素。普通氨纶上染率并不低(84.31%)，但固色率低(25.74%)[27]，会导致严重的褪色或色差问题。在氨纶分子上引入亲水基团(如羟基、胺基、羧基等)或可染基团，可以改善氨纶对染料的亲和力。以N-甲基二乙醇胺 ( MDEA) 、二苯基甲烷二胺 ( MDA)等作为扩链剂，可引入极性较强的脲基，能与染料分子通过氢键和范德华力结合[28-29]。微量端氨基在弱酸中易与氢离子结合而带正电，从而与染料中的阴离子以库伦定位吸附结合[30]。此外，MDEA中含有叔胺结构，在酸性条件下发生质子化形成正电荷染座，能够与酸性染料中的阴离子发生离子键结合，提高纤维染色性能[31]。但氨基活性较大，不易保留，添加苯甲醛可制得含氨基的超支化聚合物，从而获得酸性染座[32]。含羟基、胺基的扩链剂的引入也能改善氨纶(易染氨纶1)染色性[33]。温作杨等[34]向纺丝液中添加乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮等助剂，由于乙醇胺中的羟基与预聚物的异氰酸酯端基反应活性较低，并且存在大量活性氨基，降低了羟基的反应几率，因此获得含羟基的聚氨酯。聚乙烯吡咯烷酮分子中含有强极性基团酰胺，具有良好的水溶性[35]，在高温染色时因溶解而使氨纶表面形成多孔结构，有利于染料分子扩散至氨纶(易染氨纶2)内部，达到较好的染色效果。贾秋梓等[36]采用两种MDI异构体作为硬段合成聚氨酯大分子，破坏了硬段结晶区的规整性，染料分子能向其内部扩散，从而上染率、固色率分别高达99.5%和89.3%。使用氯化十六烷基吡啶、二丁基萘磺酸钠及吐酒石配制的助染剂可通过离子键或范德华力与染料结合形成不溶于水的盐类，从而制得易染氨纶(易染氨纶3)[27,37]，增强染色牢度，并且吐酒石有助于助染剂扩散至纤维内部及表面，氨纶的上染率高达99.51%，固色率达到75.00%左右。

另外，纤维表面亲水改性提升染色性是常用的纤维改性技术，属于后处理法。如涤/氨织物经过等离子体改性处理，其上染率从初始的81.00%提高到90.00%，耐碱性牢度达到3级[38]。相对而言，氨纶表面改性研究相对较少，主要因为氨纶改性研究主体还是上游生产企业，它们在分子合成、共混纺丝等方面具有天然技术优势；而纤维表面改性则是下游企业和科研机构更容易实施的，但这方面的研究明显不足。几种氨纶染色性见表3。

表3 不同氨纶的染色性Tab.3 Dyeing properties of different spandex

2.4 其他

功能性氨纶越来越受到重视，通过改性技术赋予氨纶抗菌性、导电性、阻燃性等高功能性，具有极大的应用价值。利用共混纺丝技术，将抑菌剂(如纳米铜粉、纳米二氧化硅等)与聚氨酯切片共混后，以熔纺工艺纺制抗菌氨纶，其工艺简单、产品抗菌效果好且持久[39-40]。同样，将石墨烯、复合抗菌剂等粒子与聚氨酯纺丝液共混，经干法纺丝可得到抗菌氨纶[41-42]。类似地，将导电粒子、阻燃剂等与聚氨酯切片共混纺丝，可获得具有导电、阻燃功能的改性氨纶。另外，利用表面沉积技术在氨纶表面引入抗菌剂、导电粒子层等，也可实现功能改性。

3 结语

氨纶功能化改性已是行业发展共识。目前，氨纶改性的主要目标是解决应用中出现的弹力不足、耐氯性差及染色性不佳等问题。分子结构调控、聚合物共混改性及表面改性成为关键技术手段。从现状来看，氨纶改性技术研究相对孤立，往往针对其中一个问题。实际上，这些改性技术分属不同层级(分子级、聚集态级和物体表面)，必要时应系统研究，达到集多功能于一身。而且，现行相关标准体系尚不完善，缺乏必要的质量指标评定体系。另外，诸如抗菌性、导电性、阻燃性等高功能性氨纶产品的研究也越来越重要，相关技术还未取得突破性进展。新时代，挑战与机遇并存，全面突破氨纶改性技术，建立健全技术标准体系，积极发展功能性氨纶，必将为我国氨纶产业健康发展注入强大活力。