一步法制备聚乙醇酸纤维的工艺及其性能研究

卢丹萍，吉 鹏，王朝生，王华平

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2．东华大学 纺织产业关键技术协同创新中心，上海 201620)

以乙醇酸为主要原料合成的聚乙醇酸(PGA)是最简单的线性脂肪族聚酯，具有优异的气体阻隔性、生物兼容性和生物可降解性，被广泛应用于生物医用材料、生态农膜和阻隔包装材料等领域。PGA的玻璃化转变温度(Tg)为35～40 ℃，熔点(Tm)为220～230 ℃[1]，是一种热塑性线性聚酯，具有一定的可加工性能，但其高度结晶，结晶度为45%～55%，不溶于大多数有机溶剂，因此通常采用熔融纺丝法制备PGA纤维[2]。

目前，在PGA熔融纺丝过程中主要存在的问题有以下3种：一是相对分子质量，市面上可用于纺丝的PGA均来自乙醇酸开环聚合制得，当PGA平均相对分子质量达到20 000～145 000时，聚合物可以拉成纤维状[3]；二是通过共聚方法对PGA进行改性，未拉伸的PGA纤维会发生胶合，而通过共聚较高相对分子质量的PLA能抑制胶合；三是纺丝工艺的选择，纺丝工艺对PGA纤维的结构和性能也有着巨大的影响。YANG Q等[4]通过400 m/min的纺速低倍拉伸制备的PGA纤维结晶状态较差，黏结严重；而通过30 m/min的纺速高倍拉伸制备的PGA纤维结晶结构较完善。徐纪刚等[5]采用熔融纺丝-拉伸一步法工艺成功制备出力学性能较好的PGA纤维，工艺参数为纺丝温度240 ℃、纺丝速度250 m/min、拉伸倍数5.5。通常，PGA在纺丝成形过程中无取向的PGA纤维由于结构尚处于非稳态状态已发生纤维之间的黏结，导致无法进行后道热拉伸。作者采用熔融纺丝挤出-拉伸-卷绕一步法制得PGA纤维，研究了纺丝工艺路线对PGA纤维结构和性能的影响，重点研究拉伸倍数对纤维结构、回弹性能、亲水抗静电性能以及力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

PGA：工业级，特性黏数为0.70 dL/g，熔体流动指数(10 min)为14.00 g，Tm为230 ℃，上海浦景化工技术股份有限公司产。

1.2 设备与仪器

熔融纺丝装置：喷丝板孔数72，喷丝孔直径0.3 mm，淄博市临淄方辰母料厂制；JM-500ZGX型真空转鼓干燥箱：上海金玛电光技术研究所制；YG086型缕纱测长仪：南通三思机电科技有限公司制；SCY-1V型纤维取向度测量仪：东华凯利化纤高科技有限公司制；YG023-Ⅲ 型纤维长丝强力仪：常州市华纺纺织仪器有限公司制；LHS-80HC-Ⅱ型恒温恒湿箱：上海一恒科学仪器有限公司制；DSC8000型差示扫描量热仪：美国PE公司制；D8型X射线衍射仪：德国布鲁克公司制。

1.3 PGA纤维的制备

采用熔融纺丝挤出-拉伸-卷绕一步法工艺制备PGA纤维，包括干燥和纺丝热拉伸两个步骤。

(1)干燥工艺

由于PGA容易结晶，因此在PGA的干燥过程中可以省去预结晶工序，直接进行干燥，工艺条件为干燥温度105 ℃、干燥时间24 h以上，控制PGA含水量小于30 μg/g。

(2)纺丝工艺

将干燥后的PGA切片倒入螺杆料筒，PGA经螺杆各区加热熔融形成稳定均匀的熔体，熔体通过喷丝板挤出，经侧吹风冷却、集束上油后用吸枪卷绕到热辊上直接进行热拉伸，最后再卷绕到丝筒上，螺杆一至四区温度均为260 ℃，计量泵温度265 ℃，侧吹风温度10 ℃，第一热辊至第四热辊温度均为60 ℃，第一热辊与第四热辊的转速比即为PGA纤维的拉伸倍数，通过图1所示带有热辊的纺丝装置一步法制备PGA纤维，其中拉伸倍数为2.8，2.9，3.0的PGA纤维试样分别标记为PGA-1、PGA-2、PGA-3。另外，通过熔融纺丝未拉伸所得PGA初生纤维标记为PGA-0。

图1 带有热辊的熔融纺丝装置示意Fig.1 Melt spinning equipment with hot roller

1.4 分析与测试

力学性能：采用YG023-Ⅲ 型纤维长丝强力仪进行测试，纤维夹持长度为200 mm，拉伸速率为200 mm/min，预加张力为5 cN。

声速值与结晶度：采用声速取向仪测定声波沿纤维轴方向的传播速度即声速值。采用X射线衍射仪，将纤维试样剪碎后测试其X射线衍射(XRD)图谱，Cu靶(40 kV，150 mA)，扫描角(2θ)为5°～60°，利用XRD对纤维结晶区和非晶区的作用不同，可以测出纤维的结晶度。

体积比电阻(ρ)：随机截取丝筒上一定长度的纤维，先用洗涤剂清洗表面油剂，常温下进行干燥，然后再将纤维放入20 ℃、相对湿度65%的恒温恒湿箱中平衡48 h。截取平衡后的纤维使用高绝缘电阻测量仪测量纤维的电阻，设置输出电压为100 V。根据式(1)计算纤维的ρ，重复测量5次取平均值。

(1)

式中：Rv为测量出的电阻值；S为被测纤维的横截面积；l为被测纤维的长度。

回潮率(Mr)：先称取50 g纤维，用表面活性剂清洗纤维表面的油剂放入烘箱中，105 ℃干燥恒重并称重，质量记为G0；然后将纤维放入相对湿度65%、温度20 ℃的恒温恒湿箱中平衡48 h后取出，称重，质量记为G1，根据式(2)求得纤维的Mr，重复测量5次取平均值。

(2)

2 结果与讨论

2.1 表观形貌与微观结构

基于挤出-拉伸-卷绕一步法工艺制备的PGA纤维的表观形貌见图2。由图2可以看出，PGA纤维可直接从丝筒上退去，纤维与纤维之间不易黏结，这表明PGA纤维结构的稳定性得到了极大改善。

图2 PGA纤维的表观形貌Fig.2 Apparent morphology of PGA fiber

不同拉伸倍数下制备的PGA纤维的XRD图谱见图3，纤维的结晶度见表1。从图3和表1可以看出，随着拉伸倍数的增大，PGA纤维的衍射峰逐渐变高，纤维的结晶度和声速值均逐渐增加，这是纤维内部分子沿拉力方向逐步取向、排列越来越规整的结果。相比未经拉伸的PGA初生纤维(PGA-0)，基于挤出-拉伸-卷绕一步法工艺制得的PGA纤维的结晶度得到提升，纤维的结构得到改善，这是因为成形中对挤出的PGA初生丝直接进行热辊拉伸，内部分子向作用力方向有序排列形成取向，有利于提高PGA纤维的结晶度，所以PGA纤维结构更快实现稳定化[6]。相反，未经拉伸的PGA初生纤维在卷绕时热量无法散失，分子链的温度处于Tg以上，分子链运动能力增加，微观上表现为纤维分子链缠结在一起，宏观上表现为纤维与纤维之间易发生黏结。

图3 PGA纤维试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of PGA fiber samples1—PGA-3;2—PGA-2;3—PGA-1;4—PGA-0

表1 PGA纤维试样的声速值与结晶度Tab.1 Sonic velocity value and crystallinity of PGA fiber samples

2.2 力学性能

不同拉伸倍数下得到的PGA纤维试样的应力-应变曲线见图4，力学性能参数见表2。

图4 PGA纤维试样的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of PGA fiber samples1—PGA-1；2—PGA-2；3—PGA-3

表2 PGA纤维试样的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PGA fiber samples

由图4和表2可以看出，随着拉伸倍数的提高(2.8～3.0)，PGA纤维的断裂强度逐渐提高，断裂伸长率逐渐减小，断裂强度从2.5 cN/dtex提高至4.1 cN/dtex，断裂伸长率从26.60%降至20.40%，说明热拉伸有利于纤维内部取向。纤维的强度主要是由大分子链的取向程度决定，大分子链中各结构单元朝着轴向规整聚集、排列，内部结构更加紧密，使纤维的更多分子链处于最佳应力状态。拉伸倍数较低的PGA纤维，取向程度较低，在测试时仍有一部分大分子链未取向，会沿着拉伸方向进行取向诱导结晶，在外力的作用下重排，直至外力作用高于分子间作用力时，此时纤维将会被破坏，表现为纤维先经历一个拉伸取向的过程再断裂。因此，随着拉伸倍数的增加，使得PGA纤维取向程度增高，纤维的力学性能提升。

2.3 回弹性能

首先从PGA纤维大分子结构出发，探讨拉伸倍数对PGA纤维回弹性能的影响；其次从测试条件出发，探讨定伸长率和循环拉伸次数对PGA纤维回弹性能的影响，从而获取PGA纤维回弹性能的应用条件。

2.3.1 拉伸倍数对纤维回弹性的影响

设置定伸长率为10%，循环拉伸10次，测试不同拉伸倍数下PGA纤维的弹性回复率，结果见表3。

表3 拉伸倍数对PGA纤维回弹性的影响Tab.3 Effect of draw ratio on resilience of PGA fiber

由表3发现，随着拉伸倍数的增加(2.8～3.0)，PGA纤维总弹性形变增加，从41.24%增加至51.69%，这是因为在拉伸应力和热效应的作用下，PGA分子链段的活动能力增强，不断进行规整重排列和取向，所以随着晶区结构不断完善和结晶度的增加，PGA纤维的回弹性增强。后续均采用拉伸倍数为3.0的PGA-3试样探讨定伸长率和循环拉伸次数对其回弹性能的影响。

2.3.2 定伸长率对纤维回弹性的影响

测试PGA-3试样在定伸长率分别为5%，10%，15%下的弹性回复率，设置循环拉伸10次，结果见表4。

表4 不同定伸长率下PGA-3的回弹性Tab.4 Resilience of PGA-3 at different specified elongation

从表4可以发现，随着定伸长率从5%增加至15%， PGA-3的急弹性形变从39.08%降至32.91%，塑性形变从34.07%增至54.19%，总弹性形变从65.93%降至45.81%，表明PGA-3的回弹性能较差，且对定伸长率的变化较为敏感。

2.3.3 循环拉伸次数对纤维回弹性的影响

设置定伸长率为10%，探讨PGA-3在循环拉伸1～10次后的回弹性能的变化，结果见表5。

表5 不同循环拉伸次数下PGA-3的回弹性Tab.5 Resilience of PGA-3 under different cyclic tension times

从表5可以发现， PGA-3在经过1次拉伸后就产生36.85%的塑性形变，并且随着拉伸次数的增加，塑性形变不断增加，第10次拉伸时已产生54.19%的塑性形变，说明PGA-3的回弹性随着循环拉伸次数的提高而显著下降，同时也反映了PGA-3纤维回弹性能较差。

2.4 亲水性和抗静电性

纤维的亲水性和抗静电性在其应用中极为重要。Mr是表征纤维亲水性能的重要指标，ρ则常用来表征纤维的抗静电性。从表6可以看出：随着拉伸倍数的增加，PGA纤维的Mr略微增大，为1.14%～1.26%，这是由于实验误差引起，通常随着拉伸倍数的增大，纤维结构更加紧密，水分子不能进入，纤维的Mr下降；随着拉伸倍数的增大，PGA纤维的ρ略有降低，从1.53×109Ω·cm降至1.02×109Ω·cm，这表明PGA纤维具有较好的抗静电性能。

表6 PGA纤维的Mr和ρTab.6 Mr and ρ of PGA fibers

3 结论

a. 采用熔融纺丝挤出-拉伸-卷绕一步法制得PGA纤维，纤维可以得到很好地热拉伸，拉伸倍数2.8～3.0，纤维与纤维之间不易黏结，纤维结构的稳定性得到改善。

b. 随拉伸倍数的增加，所得PGA纤维的声速值逐渐增加，PGA纤维的结晶度升高。

c. 随拉伸倍数的提高，PGA纤维的断裂强度逐渐提高，断裂伸长率逐渐减小。拉伸倍数为3.0时，PGA纤维断裂强度为4.1 cN/dtex，断裂伸长率为20.40%。

d. PGA纤维的总弹性形变随着拉伸倍数的增加而增加，随着定伸长率和循环拉伸次数的增加而下降。

e. 随拉伸倍数的增加，PGA纤维的Mr和ρ变化不大。拉伸倍数从2.8提高到3.0，Mr从1.14%提高至1.26%，ρ从1.53×109Ω·cm降至1.02×109Ω·cm。