PEDOT:PSS纤维国内外研究进展

王鹏　王明序　沈明　高强

摘要：随着现代电子科学技术的蓬勃发展，导电材料与可穿戴柔性电子器件的交叉领域得到广泛关注。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）在室温下的电导率超过1000S/cm，被认为是最有前途的导电高分子材料之一，其在发光二极管、太阳能电池、超级电容器和柔性传感器等方面有着巨大的应用前景。当前，高性能PEDOT：PSS纤维的连续纺丝工艺依旧是亟待探索的研究方向。文章结合近年来国内外在PEDOT：PSS纤维领域的研究成果，从成型技术、纤维种类及纤维后处理工艺三个角度综述了PEDOT：PSS纤维的研究进展，最后对PEDOT：PSS纤维的纺丝技术、性能、应用领域等方面进行了展望。

关键词：PEDOT：PSS;导电纤维;柔性电子;纺丝工艺;研究进展

中图分类号：TS102.528

文献标志码：A

文章编号：10017003（2021）04002907

Abstract：Withtherapiddevelopmentofmodernelectronicscienceandtechnology，thecrossfieldsofconductivematerialsandwearableflexibleelectronicdeviceshaveattractedwidespreadattention.Withanelectricalconductivityofmorethan1000S/cmatroomtemperature，poly（3，4-ethylenedioxythiophene）：poly（styrenesulfonate）（PEDOT：PSS）isconsideredtobeoneofthemostpromisingconductivepolymermaterials.Ithasagreatapplicationprospectinthefieldsoflight-emittingdiodes，solarcells，supercapacitors，flexiblesensorsandsoon.Atpresent，thecontinuousspinningprocessofhigh-performingPEDOT：PSSfiberisstillanresearchdirectionleavingmuchtobedesired.CombinedwiththerecentresearchprogressinthefieldofPEDOT：PSSfiberathomeandabroad，theresearchprocessofPEDOT：PSSfiberissummedupfromthreeaspects：shapingprocess，fibertypeandpost-treatment.Finally，thespinningtechnology，propertiesandapplicationfieldsofPEDOT：PSSfiberareconcludedandprospected.

Keywords：PEDOT：PSS;conductivefibers;flexibleelectronics;spinningprocess;researchprogress

作者簡介：王鹏（1994），男，硕士研究生，研究方向为导电纤维的制备与开发。通信作者：高强，副教授，gaoqiang@yzu.edu.cn。

导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类材料。聚乙炔、聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等都属于导电高分子，它们具有优良的导电性和储能性能，被广泛应用在电磁干扰、电致变色器件、离子吸附、催化剂、传感器、储能材料等方面[1-7]。

PEDOT：PSS全称聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐），属于聚噻吩材料衍生物。该材料是由PEDOT和PSS两种物质构成。主链上的噻吩环使PEDOT分子链显示出较强的刚性，不溶于一般的有机溶剂。而PSS具有较强亲水基团（磺酸基），这极大地提高了PEDOT在水中的溶解性，两者络合使得PEDOT：PSS以一种稳定的胶束状态分散在水中。PEDOT：PSS具有许多独特的性能，如优良的成膜能力、光学透明性、导电性和良好的物理、化学稳定性[8-9]。因此，该材料在发光二极管（OLED）[10]，有机太阳能电池[11]，有机薄膜晶体管[12]，超级电容器[13]等方面均有应用。PEDOT：PSS材料是目前应用最成功的导电聚合物，主要分为PEDOT：PSS薄膜和PEDOT：PSS纤维。高导电、强而韧的纤维是实现许多高科技应用的重要手段，包括智能纺织品、柔性电极和快速响应传感器等。PEDOT：PSS导电纤维的出现为下一代柔性可穿戴电子产品提供了更多的可能。本文从成型技术、纤维种类和后处理工艺三个角度，对PEDOT：PSS导电纤维的研究进展进行详细的介绍。

1 PEDOT：PSS导电纤维的成型

纤维的成型技术主要有湿法纺丝、静电纺丝和熔融纺丝三种技术。由于PEDOT：PSS可以以胶束形式稳定地分散在水中，因此PEDOT：PSS纤维可以用湿法纺丝制备。湿纺的PEDOT：PSS纤维尺寸一般在微米级别，以连续纤维形式存在，其产品主要应用于辅助电路、能量存储和生物传感器等方面。PEDOT：PSS纤维也可以利用静电纺丝技术制备，不过电纺所得PEDOT：PSS纤维通常是以纤维膜或者纤维毡的形式存在。电纺的PEDOT：PSS纤维直径可以达到纳米级别，产品主要应用于气敏检测、可拉伸传感器等方面。由于PEDOT刚性的主链结构，使得PEDOT：PSS纤维很难使用熔融纺丝技术制备。对于PEDOT：PSS纤维，除了可以用传统的湿法纺丝技术和静电纺丝技术制备外，近年来还出现了一些特殊的制备方法。表1列举了用不同方法制备所得PEDOT：PSS纤维的特点。

1.1 湿法纺丝PEDOT：PSS导电纤维

湿法纺丝PEDOT：PSS纤维是将PEDOT：PSS水分散液配制成质量浓度为13～25mg/mL的PEDOT：PSS纺丝液，再用微孔喷丝板将纺丝液注射进凝固浴，通过凝固浴使纺丝液中的水脱除，使纺丝液达到固化成纤的目的。在湿法纺丝过程中，凝固浴是决定PEDOT：PSS纤维各项性能的关键部分。湿纺PEDOT：PSS常用的凝固浴是丙酮（At）和异丙醇（IPA）[14-15]。此类凝固浴可制备平均直径10μm的PEDOT：PSS超细纤维，纤维的电导率可达到340S/cm[15]。除了传统At和IPA组成的凝固浴外，近年来人们还开发了一些新型凝固浴。Yuan等[16]报道了一种新型水系凝固浴，该凝固浴由水、乙醇和CaCl2组成，成分环保、价格低廉且易于获得。用此凝固浴制备的PEDOT：PSS纤维，导电性能优良且具有良好的机械性能，易于编织和缝制。而Zhang等[17]报道了一种更为特殊的凝固浴，他们使用浓硫酸（98%）作为凝固浴，利用硫酸溶液中解离的HSO-4替代PSS链与PEDOT相互作用，实现PEDOT链与PSS链的解离，有效地脱除了绝缘的PSS组分并改善PEDOT链的取向，从而导致电性能的提高。该PEODT：PSS纤维最高电导率可达3828S/cm，且能承受在各种环境下进行的机械虐待测试。

研究者们除了对湿纺PEDOT：PSS纤维的凝固浴颇有兴趣外，对纤维本身也展开了更为细致的研究[18-20]。本文阐述的用传统At-IPA体系凝固浴制备的纯纺PEDOT：PSS纤维[21]，具有高比表面积的RGO/PEDOT：PSS复合纤维[22]，具有核壳结构的PEDOT：PSS/SA复合纤维[23]等，都是利用湿法纺丝技术来制备的。

1.2 静电纺丝PEDOT：PSS导电纤维

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物液滴在电场作用下，在针头处由球形变为圆锥形，并继续分裂可得到纤维细丝。利用静电纺丝技术制备的PEDOT：PSS纤维，直径可达纳米级别[24-27]，并且通常以一种纤维膜或者毡的形式存在。Pisesweerayos等[25]采用静电纺丝法制备了PVA-PEDOT：PSS导电超细纤维。该导电超细纤维的直径在100～200nm，电导率在4.49～7.08S/cm。Kiristia1等[26]利用静电纺丝技术也制备了一种直径在170～200nm的改性壳聚糖（PMCh）/PEDOT复合纤维。Martínez等[27]利用静电纺丝技术制备了一种直径约15nm的聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVF2-TrFE）/PEDOT：PSS复合纤维。电纺PEDOT：PSS纤维膜在气敏传感器方面具有重要作用。Zhang等[24]采用离心静电纺丝技术制备了PEDOT：PSS/PVP纳米纤维并成功应用于CO气体检测的石英晶体微天平（QCM）传感器，该纤维的直径在600～800nm。研究发现，在5～50ppm的CO浓度范围内，PEDOT：PSS纳米纤维的电响应与CO浓度呈线性关系。这一结果开辟了电纺PEDOT：PSS/PVP用于气敏传感器的应用。Zampetti等[28]通过电纺制备了PEDOT：PSS/TiO2复合纤维，并成功地将该纤维应用于NO2气敏传感器。当PEDOT：PSS纤维膜与其他材料复合后，不仅对CO、NO2等无机气体具有较好的敏感性，对乙醇、甲醇、四氢呋喃和丙酮等有机蒸气也具有传感效果。Choi等[29]成功利用静电纺丝技术制备了PEDOT：PSS/PVP納米纤维。他们测试了该纳米纤维在室温下对乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮等有机蒸气的响应，探讨了PEDOT：PSS/PVP纳米纤维的传感性能。当PEDOT：PSS/PVP纳米纤维暴露在每种溶剂中时，质子溶剂和非质子溶剂产生相反的电响应，这也说明了电纺PEDOT：PSS/PVP纳米纤维是有机气敏材料的优良候选材料。这些研究说明了电纺PEDOT：PSS纤维在有机气敏传感器方面有着巨大的应用潜力。此外，电纺PEDOT：PSS纤维膜，还可以应用于肖特基二极管器件和可拉伸应变传感器等[27，30]。静电纺丝技术极大地减小了PEDOT：PSS纤维的尺寸，实现了纳米级别PEDOT：PSS纤维的制备，这一尺寸也是其他纺丝技术难以实现的。

1.3 特殊法制备PEDOT：PSS纤维

除了可以利用湿法纺丝和静电纺丝制备PEDOT：PSS纤维外，还有一些特殊的方法也可以制备PEDOT：PSS纤维。孙显强等[31]通过在以镀镍棉纱为芯纱的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维包芯纱上接枝PEDOT：PSS，制备出了PEDOT：PSS/PAN复合纤维，该纤维显示出良好的电化学性能。Liu等[32]将PAN纤维和EDOT浸泡在PSS水溶液中，通过原位聚合法制备了PEDOT：PSS/PAN复合纤维。原位PEDOT：PSS/PAN复合纤维表面的PEDOT颗粒比PAN纤维多，其导电率为9.83S/cm，是原位聚合前PEDOT：PSS/PAN复合纤维导电率的近2倍。此外，Liu等[33]采用的滴注法与Zhou等[34]采用的水热法也属于特殊制备法。

成型技术制约着材料的应用，材料也影响着成型技术的发展。随着人们对PEDOT：PSS材料的深入研究，纤维的成型技术也会得到越来越全面的发展，将来也会有更多新型PEDOT：PSS纤维成型技术的出现。

2 PEDOT：PSS纤维

PEDOT：PSS纤维可分为PEDOT：PSS纯纺纤维、PEDOT：PSS与其他功能材料共纺纤维，还有一类具有特殊结构的PEDOT：PSS纤维。

2.1 PEDOT：PSS纯纺纤维

随着人们对PEDOT：PSS纤维研究的深入，近年来对湿法纯纺PEDOT：PSS纤维的研究明显减少。湿纺PEDOT：PSS纤维，其力学性能和电学性能受凝固浴的影响较大。用传统At-IPA体系凝固浴制备的纯纺PEDOT：PSS纤维不论直径大小，电导率均约为0.1S/cm，杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为（1.1±0.3）GPa、（17.2±5.1）MPa和（4.3±2.3）%，纤维结晶度差，无明显的聚合物链取向[21]。Yuan等[16]采用的新型水-乙醇体系凝固浴湿纺的PEDOT：PSS纤维，使用EG处理后纤维的电导率提高到了38S/cm（电阻率为1000Ω/cm），拉伸强度和断裂伸长率分别提高到80MPa和17%。不论从电导率、拉伸强度还是断裂伸长率方面来说，都要明显优于用At-IPA体系凝固浴纯纺的PEDOT：PSS纤维。而Zhang等[17]报道的H2SO4凝固浴，可以使纯纺PEDOT：PSS纤维的电导率提高到（2640±200）S/cm，杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别提高到（5.2±0.5）GPa、（434.8±21.3）MPa和（25.4±0.6）%。表2列举了用不同凝固浴准备的PEDOT：PSS纤维的力学性能和电学性能，并对纺丝过程进行了评价。

采用湿法纺丝技术制备纯纺PEDOT：PSS纤维的研究近年来逐渐减少，而利用静电纺丝技术制备的纯纺PEDOT：PSS纤维也一直未见报道。

2.2 PEDOT：PSS复合纤维

PEDOT：PSS纯纺纤维与其他导电高分子材料相比，具有优良的导电性能和力学性能。虽然，通过调控纺丝工艺，可以提高纯纺PEDOT：PSS纤维的各项性能，但通过与其他材料复合来制备复合纤维，也可以提升PEDOT：PSS纤维的导电性能和力学性能，同时还可以赋予纤维一些特殊的性能，拓展了PEDOT：PSS纤维的应用范围。表3列举了一些具有特殊功能的材料，并评述了用PEDOT：PSS与该材料制备的复合纤维的特性。

在PEDOT：PSS与其他材料复合纺丝的研究中，人们研究最多的是与碳材料（石墨烯、碳纳米管（CNT）、炭黑等）复合纺丝。碳材料可以显著提高PEDOT：PSS纤维的热电性能[34-35]与储能性能[22，36]。其中，Liu等[33]开发的CNT/PEDOT：PSS纤维，是迄今为止被报道的有机热电纳米复合材料中功率因子最高的材料之一。此外，通过添加还原氧化石墨烯（RGO），可以制备高比表面积的RGO/PEDOT：PSS复合纤维，使得PEDOT：PSS纤维的电导率明显提高，并显示出了优良的储能性能[22]。Garcia-Torres等[36]也证实了在PEDOT：PSS中添加CNT和炭黑等物质制备的复合纤维，具有较好的弹性和储能性能。

除了将PEDOT：PSS材料与碳材料复合之外，与聚苯胺（PANi）[34，37]、聚吡咯（PPy）[38]等导电高分子复合纺丝也受到广泛关注。PEDOT：PSS与聚苯胺复合可以产生协同效应。聚苯胺（PANi）的加入可以提高PEDOT：PSS/PANi复合纤维的储能性能，而PEDOT骨架可以提供丰富的离子扩散通道和快速的电子转移途径，提高了PANi的利用效率和赝电容反应动力学。这种协同效应使得纤维具有优良储能性能的同时，还具有良好的倍率性能和良好的电化学稳定性[34]。

此外，也有将PEDOT：PSS与聚乙烯醇[39]、海藻酸钠[23]、壳聚糖[40]、金属氧化物[41-42]、MXene[43]（一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料）、聚氨酯[44]等功能性材料共混纺丝的报道。这些特殊的材料赋予了PEDOT：PSS纤维特殊的性能，如高柔韧性、高延展性、高稳定性、高耐久性、较好的生物相容性等。这些特殊的性能使得PEDOT：PSS纤维的应用范围也越来越广阔，相信在不久的将来，会有更多具有特殊性能的PEDOT：PSS复合纤维制品出现。

2.3 具有特殊结构的PEDOT：PSS纤维

人们除了对制备纯纺PEDOT：PSS纤维和复合PEDOT：PSS纤维进行了广泛的研究，还研究制备了一类具有特殊结构的PEDOT：PSS纤维。其中，以具有核壳结构纤维的研究最为热门。核壳结构是指由一种材料包覆另一种材料形成的具有多层复合结构的特殊结构，这种多层复合结构往往会赋予材料特殊的性能，如独特的水凝胶特性、明显的光电响应性及优良的储能性能[23，45-46]等。Gao等[23]制備的具有核壳结构的PEDOT：PSS/SA复合纤维，具有独特的水凝胶的特性，其在干/湿态具有明显的力学性能差异，干态的纤维强而脆，湿态的纤维柔而韧，增强了纤维的可加工性。Moreno-Cortez等[45]利用同轴静电纺丝法，制备了含有硫化铅纳米粒子（PbSNPs）的核壳PEDOT：PSS/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）导电纤维，该纤维与纯纺PEDOT：PSS纤维相比具有明显的光电响应性。此外，Li等[22]制备的高起皱的还原氧化石墨烯（RGO）/PEDOT：PSS复合纤维，也是一种特殊结构的纤维。他们通过H2SO4和抗坏血酸（VC）处理，使得原本比较光滑的RGO/PEDOT：PSS纤维迅速脱除水和氧化石墨烯组分，形成高褶皱的复合纤维。这样的高起皱复合纤维要比光滑的PEDOT：PSS纤维具有更高的比表面积，有效地提高了FSC的面积电容。Lin等[47]报道了一种绞线型掺杂离子液体（IL）的PEDOT：PSS/PVP复合纤维，他们通过在电纺过程中扭转取向的聚合物纤维阵列获得扭曲的纱线。该纱线的电导率比未掺IL的纤维要高约20倍，纱线的可延伸率（90%以上）高于无IL掺杂（17%）的PEDOT：PSS/PVP纱线。特殊的结构赋予PEDOT：PSS纤维特殊的性能，这也使得PEDOT：PSS纤维有了更多新的应用前景。

3 PEDOT：PSS纤维后处理方法

早在2003年Okuzaki等[21]就报道了初生PEDOT：PSS纤维结晶度差，无明显的聚合物链取向。他们测得无论纤维直径大小，用At体系凝固浴制备的纯纺PEDOT：PSS初生纤维的电导率约为0.1S/cm，并且测得杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为（1.1±0.3）GPa、（17.2±5.1）MPa和（4.3±2.3）%。较差的导电性能和力学性能限制了初生PEDOT：PSS纤维的应用。因此，要想提高初生PEDOT：PSS纤维的各方面性能，除了将PEDOT：PSS纤维与其他材料复合外，还可以对初生纤维进行后处理。人们研究发现，通过溶剂浸泡、紫外光照射或热拉伸等简单的后处理工艺，可以明显提高PEDOT：PSS纤维的力学和电学性能[8，48]。

3.1 溶剂浸泡法

对PEDOT：PSS纤维最常用的溶剂处理方式是利用乙二醇（EG）进行浸泡，用来脱除PEDOT：PSS纤维上绝缘的PSS组分[16，49]。若利用浓硫酸处理PEDOT：PSS纤维，则可以显著提高PEDOT：PSS纤维的电导率。H2SO4与PEDOT：PSS分子之间的电荷分离转变机制，可以使PEDOT：PSS的结构发生明显的重排，形成了高度有序、密集填充的PEDOT：PSS纳米纤维，使得纯纺PEDOT：PSS纤维的电导率提高到了3828S/cm，这是目前已报道的PEDOT：PSS纤维电导率的最高值[17，50]。此外，用甲酸、二甲基亚砜（DMSO）等溶剂浸泡也可以有效提高PEDOT：PSS纤维的力学和电学性能[51-52]。Reid等[52]通过拉曼光谱和XPS等测试验证了用硫酸、甲酸和DMSO等溶剂浸泡处理使纤维电导率增加的机理，是由内部绝缘的PSS组分的减少导致。

3.2 紫外光照射法

除了用溶剂浸泡去除PSS之外，紫外光照射可以有效改善PEDOT聚合物链的平整度。Wang等[48]发现利用紫外光照射可以有效提高PEDOT：PSS/PVA共混纤维的导电性。他们通过测试验证紫外光照射可分解PSS链的化学键，通过自由基的重组导致PSS链的交联，并且PEDOT聚合物链由苯甲酰结构转变为醌式结构，改善了PEDOT聚合物链的规整度。紫外光照射后的纤维在共轭PEDOT主链上具有较高的电荷离域性，PSS链的交联形成了多条路径，从而在富含PEDOT的颗粒间形成了更好的电荷传输，提高了共混纤维的电导率。

3.3 热拉伸法

除了用化学处理法提高纤维的力学和电学性能外，简单的热拉伸工艺也能提高PEDOT：PSS纤维的力学和电学性能。Sarabia-Riquelme等[51]將IPA凝固浴湿纺的PEDOT：PSS纤维，通过拉伸和在DMSO中浸泡，得到了室温电导率约为2000S/cm的PEDOT：PSS纤维，其杨氏模量高达15.5GPa，最大断裂应力达到425MPa。Li等[53]利用湿纺工艺制备了PEDOT：PSS/聚丙烯腈（PAN）复合纤维。他们利用牵引辊之间的转速差实现了纤维的牵伸，并研究了牵伸比对纤维形貌、结构、热降解、电导率和力学性能的影响。结果表明，PEDOT：PSS/PAN复合导电纤维的结晶性能、电导率和力学性能均随牵伸比的增加而提高。表4列举了用这些不同处理方法处理的PEDOT：PSS纤维的性能增强原理和特点评述。

纯纺PEDOT：PSS初生纤维的各项性能均有很大的改进空间，通过溶剂浸泡、紫外线照射、热拉伸等工艺对PEDOT：PSS初生纤维进行处理，可以使纤维的微观结构发生变化，并且极大地提高纤维的力学和电学性能。除了上述三类后处理方法之外，人们还在进行一些其他后处理方法的开发研究，相信在将来会有更多优良的处理方法被开发出来。

4 结 语

本文从纺丝技术、纤维种类和后处理方法等方面综述了PEDOT：PSS导电纤维的国内外研究进展。在纺丝技术方面，主要以湿法纺丝和静电纺丝为主，湿法纺丝简单快速，制备的纤维主要应用于柔性可穿戴器件，静电纺丝技术可以轻易地制备纳米级别的PEDOT：PSS导电纤维。在湿法纺丝当中相较于传统丙酮、异丙醇系凝固浴，人们开发出的水-乙醇系和硫酸系等新型凝固浴体系为湿纺PEDOT：PSS导电纤维提供了更多、更经济环保的选择。在静电纺丝技术当中，有人开发了离心静电纺丝技术和新型往复式静电纺丝技术，这些技术的出现使PEDOT：PSS纤维的尺寸进一步减小。此外，还有人利用区别于传统湿法纺丝和静电纺丝技术的接枝法和原位聚合法制备了PEDOT：PSS复合纤维。这些新型纺丝技术的出现，促进了PEDOT：PSS导电纤维的发展，为人们研究PEDOT：PSS纤维提供了更多的实践经验。纺丝技术制约着PEDOT：PSS纤维的发展，相信随着纺丝技术的不断发展，将来会有更多性能优良的PEDOT：PSS纤维制品的出现。

在纤维种类和后处理工艺方面，关于纯纺PEDOT：PSS纤维的研究逐渐减少，近年来关于纯纺PEDOT：PSS纤维的研究也大多是为了改进纺丝技术，而与其他材料共纺PEDOT：PSS纤维的研究则越来越被重视。PEDOT：PSS纤维不仅可以与碳材料、聚苯胺和聚吡咯等导电材料复合，也可以与聚乙烯醇、聚氨酯、海藻酸钠、壳聚糖、金属氧化物、MXene等功能性材料共混纺丝。这些功能性材料赋予了PEDOT：PSS纤维特殊的性能，有的提高了纤维的延展性，有的提高了纤维的生物相容性，有的与PEDOT：PSS链产生协同效应提高了导电性。另外，还有人制备了一些具有核壳结构、高起皱高比表面积、特殊纱线结构的PEDOT：PSS纤维，这些特殊的结构也赋予了纤维特殊的性能和用途。当前，人们正在尝试将PEDOT：PSS纤维与更多的材料复合，以期获得更多具有特殊性能特殊用途的PEDOT：PSS纤维。除了与功能材料复合外，利用甲酸、硫酸、DMSO、EG等溶剂浸泡，以及用紫外线照射、热拉伸等后处理方法也可以有效提高PEDOT：PSS纤维的导电性能。

从不断改进的纺丝技术到将PEDOT：PSS纤维与其他材料复合再到不断创新的纤维后处理技术，一步一步地提升了PEDOT：PSS纤维各项性能，制备出了形形色色的PEDOT：PSS纤维，使得PEDOT：PSS纤维能够适应更多的应用场合。相信在不久的将来，会有更多的性能优良的PEDOT：PSS纤维开发面世。

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