湖南花垣矿田长登坡铅锌矿床闪锌矿微量元素组成与指示意义

张 沛，吴 越，段登飞，曹 亮，周 豹，朱 金，刘文文

(1.长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430100；2.中国地质调查局 武汉地质调查中心,湖北 武汉 430205；3.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034)

近年来，受新兴产业对特殊矿产资源需求日益增加以及国际贸易摩擦加剧等情况影响，中国对“三稀”矿产资源的储备和勘查逐渐重视起来。铅锌矿床是“三稀”矿产资源中稀散元素的重要来源之一[1]，常伴生稀散元素包括镓(Ga)、锗(Ge)、镉(Cd)、铟(In)和硒(Se)等。因此，加强对铅锌矿床中稀散元素的赋存状态、富集规律等问题的研究具有重要意义。

长登坡铅锌矿床地处湘西—鄂西铅锌多金属成矿带内的花垣铅锌矿田中，该成矿带是中国地质调查局部署的全国16处重点矿产资源调查评价区之一[2]，花垣铅锌矿田也是全国铅锌矿整装勘查区之一[3]。长登坡为近年来在湘西地区发现的代表性铅锌矿床，在铅锌找矿勘查方面取得了重大进展。但现阶段对该矿床及花垣铅锌矿田中稀散元素成矿作用的研究还很薄弱，对稀散元素的主要载体还存在“闪锌矿富Cd、Ga、Ge”[4]与“Ga和Ge富集于方铅矿”[5]的争议，对稀散元素进入硫化物的替代机制问题还未涉及。

近年来，LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱)技术开始应用于闪锌矿微区微量元素组成研究，这些研究揭示了不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素的富集规律，还能为判断成矿物理化学条件、判别铅锌矿床成因类型等提供依据[6-9]，并进一步揭示铅锌矿床中稀散元素的赋存状态、富集规律等问题，为矿产资源综合利用提供依据。

本次研究采用LA-ICP-MS技术测定了长登坡铅锌矿床中闪锌矿的微量元素组成，探讨闪锌矿微量元素(稀散元素)的赋存状态与富集规律，为进一步厘定矿床成因、揭示成矿物理化学条件提供参考，为稀散元素的综合利用提供依据。

1 区域及矿区地质特征

研究区位于扬子地块东南缘与江南(雪峰)造山带过渡区——加里东期的边缘褶皱带上(图1-a)，主要经历了雪峰运动、加里东运动、印支—燕山运动等多期构造运动[10]。区域构造以NE向褶皱和深大断裂为主，花垣—张家界断裂、两河—长乐断裂、麻栗场断裂等主干断裂组成断裂带(图1-b)。花垣—张家界断裂位于长登坡矿床的西北部，走向为30°～50°，倾角为45°～80°，垂直断距>100 m[11-12]。

图1 花垣铅锌矿田大地构造位置图及矿田地质简图(据参考文献[12]修改)Fig.1 Geotectonic location map and geological map of Huayuan lead zinc ore field1.断层及编号；2.铅锌矿床；3.省界；4.研究区；5.第四系(Q)；6.南津关组—大湾组(O1n-O2d);7.高台组—娄山关组(∈3g-∈3-4l);8.敖溪组—花桥组(∈3a-∈3h);9.清虚洞组(∈2q);10.石牌组(∈2s);11.牛蹄塘组(∈1-2n);12.灯影组(Z2∈1dn);13.陡山沱组(Z1d)；14.南沱组(Nh3n);15.五强溪组(Pt3w);16.马底驿组(Pt3m)。

长登坡铅锌矿床分为长登坡、长迎坡两个矿段，矿体主要赋存于清虚洞组(∈2q)藻灰岩中，多为隐伏矿体。矿体呈层状、似层状多层产出[13]，矿化稳定(图2)。矿石矿物组合简单，金属矿物以闪锌矿为主，方铅矿次之，还有少量黄铁矿；非金属矿物以方解石为主，白云石次之，少见重晶石、萤石、沥青质等。矿石结构以自形—半自形粒状结构为主，交代、填隙、包含等结构次之。矿石构造以斑脉状构造为主，浸染状、细脉状、块状、角砾状、条带状等构造次之，少见有环带状、球粒状构造，表现出明显的后生成矿特征(图3)。

图2 花垣矿田下寒武统地层柱状图(据参考文献[13])Fig.2 Stratigraphic sequence of lower Cambrian in Huayuan ore field

图3 长登坡铅锌矿床矿石组构特征Fig.3 Typical ore textures and structures of the Changdengpo Pb-Zn deposita.闪锌矿与热液方解石充填于灰岩孔隙及裂隙中；b.浅黄色闪锌矿充填于围岩孔隙内，可见方解石细脉；c.闪锌矿在透射光下呈环带结构；d.闪锌矿交代早阶段黄铁矿；Sph.闪锌矿；Cal.方解石；Py.黄铁矿。

矿区围岩蚀变简单，与铅锌矿化有关的蚀变主要为方解石化、白云石化，另有少量重晶石化、萤石化、褪色化等低温蚀变。

长登坡铅锌矿床热液成矿过程大致划分为3个阶段：①闪锌矿、黄铁矿沿灰岩缝合线、孔隙晶出阶段(Ⅰ)，可见细粒闪锌矿、黄铁矿及沥青沿灰岩缝合线沉淀或充填灰岩孔隙，热液蚀变整体较弱，发育球粒状闪锌矿、沥青、萤石、黄铁矿；②闪锌矿、黄铁矿、方铅矿沿裂隙孔隙交代充填阶段(Ⅱ)，为主要成矿阶段，可见粗晶闪锌矿和方铅矿大量晶出，发育乳白色粗晶方解石化、粗晶白云石化、无色—浅紫色粗晶萤石化、晶质沥青等；③方铅矿(闪锌矿)沿微裂隙充填阶段(Ⅲ)，可见方铅矿(闪锌矿)沿大裂隙充填，热液蚀变减弱，发育热液碳酸盐化和少量重晶石化、萤石化。方解石化贯穿整个成矿热液阶段[14]。

2 样品分析方法

闪锌矿样品主要采自长登坡铅锌矿床主矿体，在主成矿阶段形成。对闪锌矿样品进行了细致的观察与鉴定，并磨制光片进行显微镜下观察。闪锌矿的原位微区微量元素含量分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro102ArF193nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent7700e。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气作补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑和频率分别为30 μm和8 Hz。单矿物微量元素含量处理中采用玻璃标准物质NIST610、NIST612进行多外标无内标校正，采用USGS的硫化物标准物质MASS-1作为监控标样验证校正方法的可靠性。每个时间分辨分析数据包括大约20～30 s空白信号和50 s样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal完成。

3 分析结果

闪锌矿的微量元素原位LA-ICP-MS分析测试结果(表1)显示，闪锌矿微量元素含量变化范围较大，总体具有以下特征：

表1 长登坡铅锌矿床闪锌矿LA-ICP-MS微量元素组成测试结果表(单位：10-6，Fe为%)Table 1 Trace element composition of sphalerite LA-ICP-MS in Huayuan Changdengpo lead-zinc deposit

(1) Fe、Mn含量较低。长登坡矿段的闪锌矿样品CDP05 测定w(Fe)=0.06%～0.43%，平均值为0.15%；样品CDP19测定w(Fe)=0.13%～3.01%，平均值为1.12%。长迎坡矿段的闪锌矿样品CYP132测定w(Fe)=0.07%～0.64%，平均值为0.25%；样品CYP134测定w(Fe)=0.29%～1.29%之间，平均值为0.78%。以上表明长登坡与长迎坡闪锌矿Fe含量不高，远远小于铁闪锌矿中的Fe含量，均不属于铁闪锌矿。长登坡CDP05样品w(Mn)=0.10×10-6～135×10-6，平均为28.5×10-6；CDP19样品w(Mn)=0.83×10-6～145×10-6，平均为33.1×10-6。长迎坡CYP132样品w(Mn)=0.29×10-6～52.3×10-6，平均为7.00×10-6；CYP134样品w(Mn)=1.35×10-6～31.5×10-6，平均为13.0×10-6。可以看出，长登坡与长迎坡闪锌矿Mn含量同样较低。

续表1

(2) 稀散元素中Cd最富集。长登坡矿段CDP05和CDP19两个样品w(Cd)分别为2 210×10-6～10 127×10-6和521×10-6～14 143×10-6，平均值分别为6 410×10-6和3 585×10-6；长迎坡矿段CYP132和CYP134两个样品w(Cd)分别为2 245×10-6～11 259×10-6和4 728×10-6～8 343×10-6，平均值分别为6 599×10-6和6 601×10-6。

(3) 稀散元素中Ge较为富集。长登坡两个样品w(Ge)分别为0.61×10-6～22.6×10-6和2.90×10-6～203×10-6之间，平均值分别为7.03×10-6和56.0×10-6；长迎坡两个样品w(Ge)分别为3.91×10-6～326×10-6和26.2×10-6～72.2×10-6，平均值分别为49.6×10-6和44.5×10-6。

(4) Ga元素富集程度一般。长登坡两个样品w(Ga)分别为0.01×10-6～46.2×10-6、0.19×10-6～16.3×10-6，平均值分别为5.10×10-6、2.12×10-6；长迎坡两个样品w(Ga)分别为0.70×10-6～126×10-6和1.34×10-6～16.3×10-6，平均值分别为17.1×10-6和5.46×10-6。

另外，In、Tl、Se元素含量均较低，其中w(In)最高为0.17×10-6，绝大部分样品介于n×10-7～n×10-6，部分测点In含量甚至低于检出限。

4 讨论

4.1 成矿温度

研究表明，不同成矿温度下形成的闪锌矿的微量元素组成特征具有明显差异，在高温条件下形成的闪锌矿富集Fe、Mn、In、Se和Te等元素，并且具有较高的In/Ga比值；而低温条件下形成闪锌矿则相对富集Cd、Ga、Ge等元素，且具有较低的In/Ge比值[15-16]。如前所述，长登坡铅锌矿床中闪锌矿的w(Fe)变化于0.06%～3.01%之间，平均为0.64%;w(Mn)变化于0.01×10-6～145×10-6之间，平均为20.4×10-6，明显低于中—高温热液矿床(如甘肃花牛山岩浆热液型铅锌矿床闪锌矿w(Fe)=7.09%～7.84%，w(Mn)=9 700×10-6～9 900×10-6 [6]；云南澜沧老厂铅锌矿床闪锌矿w(Fe)=12.1%～15.4%，w(Mn)=2 626×10-6～4 111×10-6 [16]；云南马关都龙锡锌多金属矿床闪锌矿w(Fe)=8.97%～12.4%，w(Mn)=601×10-6～3 434×10-6 [17])，和某些与中低温盆地流体有关的铅锌矿床相当，如云南勐兴MVT型铅锌矿床w(Fe)=0.06%～0.91%，w(Mn)=6.90×10-6～168×10-6[18]；贵州牛角塘MVT型铅锌矿床w(Fe)=0.75%～1.39%，w(Mn)=4.30×10-6～225×10-6 [18]，具有低Fe、贫Mn特征。此外，长登坡铅锌矿床的闪锌矿还以富集Cd(522×10-6～14 144×10-6，平均为5 799×10-6)，贫In(0.01×10-6～0.17×10-6)、Tl(低于检出限)、Te(低于检出限)为特征。

长登坡铅锌矿床闪锌矿In/Ga比值为0.001～0.06，In/Ge比值为0.000 3～0.06，比值均较低，明显低于高温热液矿床(如湖南芙蓉锡矿田狗头岭矿区闪锌矿In/Ga比值为149.8～792.7，In/Ge比值为2 091～16 923[19])和中温热液矿床(如云南澜沧老厂铅锌矿床闪锌矿In/Ga比值为0.88～99.65，In/Ge比值为11～1 689[16])，暗示该矿床形成于较低温度环境。

闪锌矿中常量元素Zn与微量元素Cd的比值可以反映矿物形成温度[16]，Zn/Cd比值>500为高温，Zn/Cd比值在100～500之间为中温，Zn/Cd比值<100为低温。长登坡铅锌矿床中闪锌矿Zn/Cd比值为0.02～0.04，平均值为0.25，暗示其形成温度为低温。

最近Frenzel等[20]通过系统总结和对比不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素组成与实测流体均一温度，发现闪锌矿中微量元素Ga、Ge、Fe、Mn、In与成矿温度具有良好的相关关系，通过闪锌矿中微量元素含量，可以很好地限定成矿温度，相关公式如下：

(1)

T=-54.4PC1*+208

(2)

式(1)中：CGa表示元素Ga的浓度，其它元素同理。

由公式(2)计算得出长登坡铅锌矿床闪锌矿的成矿温度为80～200 ℃(集中于100～180℃)，均值为136 ℃(图4)，与周云[4]获得的花垣矿田铅锌矿床流体包裹体均一温度范围(150～220 ℃)相近。

图4 长登坡铅锌矿床闪锌矿成矿温度分布直方图Fig.4 Histogram of metallogenic temperature distribution of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

综上所述，长登坡铅锌矿床形成温度以低温为主，成矿可能与中低温盆地流体有关。

4.2 稀散元素赋存状态

闪锌矿中不同元素的相关关系不仅可用于确定元素的置换关系，还可用于反演成矿过程和判断矿床成因类型[18,21]。前已述及，长登坡铅锌矿床中闪锌矿Cd、Ge、Ga相对富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相对较高，而Ga富集程度较低，In、Tl、Se元素含量均较低。本次测试的闪锌矿Fe、Cd含量虽整体变化较大，但大多数单个样品中Fe、Cd含量变化范围有限。样品中Fe和Cd含量还具负相关关系，相关系数R=0.597 7(图5-a)。上述特征指示了闪锌矿中Fe、Cd主要以Fe2+、Cd2+的形式直接取代Zn2+[21-23]。

Ge(Ga)在铅锌硫化物中的赋存机制存在一定争议。Ge通常有Ge2+和Ge4+两种氧化态，部分学者认为Ge可能以Ge2+的形式取代Zn2+进入闪锌矿[21]，还有学者依据Zn2+、Cu2+和Ge2+离子具有相近的四面体共价半径，认为它们之间的置换方式为(n+1)Zn2+↔Ge2++nCu2+[24]。但微束X射线近边吸收结构分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在闪锌矿中主要以Ge4+和Cu+的氧化态出现，而并非+2价[21,23]。最近的研究显示，很多矿床闪锌矿中Ge与Cu+(Ag+)有强烈的相关性，指示了3Zn2+↔Ge4++2(Cu+，Ag+)的替代机制[23]；而对于Ge与Cu(Ag)无相关关系的闪锌矿，则可能主要为2Zn2+↔Ge4++□(晶体空位)的替代方式[21,23]。本次研究的长登坡铅锌矿床闪锌矿中Cu、Ge之间具有较强的相关性(图5-b)，指示了该矿床闪锌矿中Ge的替代方式可能主要为3Zn2+↔Ge4++2Cu+。此外，Fe与Ge元素也有较强相关性(图5-c)，可能存在4Zn2+↔Ge4++2Fe2++□的置换关系。Ga通常以Ga2+、Ga3+形式存在，而Ga3+最普遍，并且Ga与Fe具有正相关关系(图5-d)，推测可能存在5Zn2+↔2Fe2++2Ga3+的替代关系。

图5 长登坡铅锌矿床闪锌矿中微量元素关系图Fig.5 Trace element relationship of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

4.3 矿床成因类型

长登坡铅锌矿床闪锌矿中Ge、In含量特征与国内外的MVT型铅锌矿床基本一致，例如会泽MVT型铅锌矿床闪锌矿富Ge(w(Ge)=29.9×10-6～165×10-6)，贫In(w(In)=1.9×10-6)；墨西哥Tres Marias Mine MVT型铅锌矿床w(Ge)高达252×10-6～1 081×10-6，w(In)为0.1×10-6～0.2×10-6[16]。闪锌矿高Ge、In的特征与岩浆或火山作用有关的铅锌多金属矿床明显不同，如中国华南地区大宝山、白牛厂、老厂等铅锌多金属矿床闪锌矿中In很富集，w(In)分别为122×10-6～300×10-6、21.9×10-6～110×10-6、138×10-6～393×10-6；而Ge含量很低，w(Ge)分别为3.1×10-6～3.5×10-6、3.4×10-6～5.4×10-6、3.7×10-6～5.4×10-6[7]。部分与基性岩—超基性岩有关的VMS型铅锌矿床闪锌矿In含量虽然比较低，但Ge含量明显低于MVT型铅锌矿床，例如Zinkgruvan和Kaveltorp矿床中闪锌矿的w(Ge)分别为1.1×10-6和2.1×10-6[16]。

此外，依据闪锌矿(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角图解(图6)，长登坡闪锌矿投点范围明显不同于SEDEX型矿床、VMS型矿床与矽卡岩型矿床，而与MVT型矿床有很大范围的重叠。

图6 闪锌矿(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角图解(底图据参考文献[25]，MVT、SEDEX、VMS、矽卡岩型矿床数据据参考文献[18,26])Fig.6 (Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag triangular diagram for sphalerite

综上所述，笔者认为长登坡铅锌矿床属于MVT型铅锌矿床。

5 结论

通过对湖南花垣矿田长登坡铅锌矿床主成矿期的闪锌矿进行LA-ICP-MS微量元素测试，获得以下主要认识：

(1) 长登坡铅锌矿床闪锌矿中Fe、Mn含量低；Cd、Ge、Ga相对富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相对较高，而Ga富集程度较低；In含量很低。

(2) 长登坡铅锌矿床闪锌矿的Fe、Mn含量和In/Ga、In/Ge、Zn/Cd比值特征均指示矿床成矿温度不高；通过闪锌矿微量元素组成计算成矿温度为80～200 ℃(集中于100～180 ℃)，与前人流体包裹体测温数据相近，指示了该矿床成矿流体可能为中低温盆地流体。

(3) 依据长登坡铅锌矿床闪锌矿微量元素组成特征和(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角图解，结合矿床地质特征，笔者认为长登坡铅锌矿属于MVT型铅锌矿床。