高效氯氟氰菊酯乳油和水乳剂在大豆上的残留和降解动态

孙明娜，童 舟，董 旭，褚 玥，王 梅，高同春，段劲生

（安徽省农业科学院植物保护与农产品质量安全研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（合肥），合肥230031）

高效氯氟氰菊酯为神经毒剂类拟除虫菊酯类杀虫剂（图1），其通过触杀、胃毒作用对鳞翅目幼虫有特效，并具有药效迅速，持效期长，杀虫活性高且不易产生抗性，用药量比其他拟除虫菊酯类药剂明显少等特点[1]。大豆食心虫等鳞翅目害虫是大豆生产中的重要害虫，而高效氯氟氰菊酯是我国防治大豆食心虫的主要登记品种[2]。随着药剂的连续施用，大豆食心虫的抗药性也在不断地加大，导致用药量和用药次数不断上升[3]。同时，由于高效氯氟氰菊酯分子量大、亲脂性强，不具备内吸性，通过触杀、胃毒作用发挥防效。施药后靶标区域的药剂沉积量（残留量）是影响药效的关键因素[4-5]。有研究发现农药剂型可影响农药降解。Guan等[6]发现采用壳聚糖和海藻酸钠制备的吡虫啉纳米制剂在大豆和土壤中降解速率比悬浮剂更快。目前，高效氯氟氰菊酯的剂型对大豆施药后的沉积量和降解速率的影响鲜有报道。本实验研究了不同剂型的高效氯氟氰菊酯施用到大豆叶片和豆荚中药剂的沉积量与降解速率的差异，为进一步指导高效氯氟氰菊酯在大豆上的科学使用和提高农药利用率提供依据。

图1 高效氯氟氰菊酯

1 材料与方法

1.1 田间试验

试验于2017年在安徽合肥市安徽省农科院岗集试验基地进行。基地地势平坦，水肥条件适宜，大豆品种为“皖豆28”，生育期为110 d。选择25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油，先正达南通作物保护有限公司；2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂，先正达南通作物保护有限公司，以登记用量的最高剂量为7.5 g/hm2。在大豆结荚初期（株高为15～20 cm左右，即大豆食心虫危害初期）兑水喷雾施药，每亩用水量为40 L。小区面积50 m2，每处理3个重复，不同药剂施药后的2、6 h，1、2、3、4、5、7、10、14、21 d分别采集大豆叶片、豆荚，每小区采集2份样品，按NY/T 788—2018《农作物中农药残留试验准则》的规定[7]，从大豆的上、中、下的不同部位分别采集和处理样品，每份样品200 g、冰箱冷冻于-20℃保存，待测。

1.2 主要仪器及试剂

岛津8040气相色谱-串联四极杆质谱联用仪；MILLI-Q Direct 8超纯水机，德国默克密理博公司；Vortex2涡旋混合器，德国IKA公司；390HE分析天平，瑞士普利赛斯公司；H3021D高速离心机，上海知信实验仪器有限公司；无水硫酸镁（MgSO4），国药化学试剂有限公司（上海）；N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化炭黑（GCB）、十八键合硅胶（C18），天津博纳-阿格拉技术有限公司。高效氯氟氰菊酯标准品（纯度99.5%），德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；无水硫酸钠（分析纯）、氯化钠（分析纯），国药化学试验有限公司。

1.3 检测方法

1.3.1 样品处理

采用QuECHERS法处理样品。称取混匀后粉碎样品10（±0.05）g至50 mL聚四氟乙烯（PTFE）离心管中，加入乙腈∶水（V∶V=50∶5）混合溶液55 mL，涡旋仪上振荡5 min。随后加入混合吸附剂2.5 g（MgSO4∶NaOAc=4∶1），以4 000 rpm的转速离心5 min。将上层1 mL乙腈相转移到含有纯化材料（包括50 mg MWCNTs、500 mg PSA、500 mg C18和1 500 mg MgSO4）的15 mL PTFE离心管中，混匀后再次离心，取2 mL乙腈层，氮吹至近干，用2 mL正己烷定容。样品过0.22 m滤膜后用GC-MS/MS测定。

1.3.2 检测条件

进样口温度：250℃；色谱柱：Rxi-5Sil MS（30 m×0.25 mm，0.25μm）；柱温为程序升温：50℃下保持1 min，然后以30℃/min速率增加到125℃，再以20℃/min速率增加到280℃，保持4 min；载气：氦气（纯度99.999%），1.69 mL/min；质谱仪：电子电离（EI）模式；离子源和传输线的温度：200℃和280℃；定量离子：181.1/152.1；碰撞能量为24 V；定性离子：163.1/127.0；碰撞能量：14 V。数据分析采用GCMSsolutionv2软件。

1.4 高效氯氟氰菊酯标准曲线绘制

准确称取一定量的高效氯氟氰菊酯标准品，用色谱正己烷配制1 000 mg/L的标准品储备液，保存于-20℃避光环境。试验前用不同空白基质的提取液稀释成0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5μg/mL的系列混合基质标准品溶液，按照1.3.2检测方法进样分析，绘制标准曲线。

1.5 添加回收率

选择空白大豆叶片、豆荚，按0.005、0.05和0.5 mg/kg 3个水平5次重复添加高效氯氟氰菊酯标准溶液，按1.3的方法进行前处理和检测分析，分别计算回收率和相对标准偏差（RSD）。

2 结果与分析

2.1 方法的线性范围、准确度及精密度

高效氯氟氰菊酯在0.005～0.5μg/mL，基质标准曲线的峰面积（图2）与对应质量浓度间线性关系良好（表1），相关系数R2在0.995 2～0.999 5。添加水平在0.005、0.05和0.5 mg/kg 3个浓度，高效氯氟氰菊酯在叶片中的平均回收率为89.6%～95.1%（表2），相对标准偏差（RSD）为2.4%～4.1%，在豆荚中平均回收率为92.4%～96.9%，相对标准偏差为1.6%～6.1%；方法的定量限（LOQ）为0.005 mg/kg，满足残留试验准则要求。

图2 添加回收样品的色谱图

表1 高效氯氟氰菊酯标准曲线和相关系数

表2 高效氯氟氰菊酯添加回收及相对标准偏差（n=5）

2.2 基质效应

由于QuEChERS-GC-MS/MS易受基质共提物的影响，导致试验结果的准确度和精密度降低[8]。当ME值＜0时为基质减弱效应；当ME＞0时为基质增强效应[9]。本试验研究结果表明，高效氯氟氰菊酯在大豆叶片中ME值为43.6%，在大豆豆荚中ME值为38.3%，均表现为基质增强效应（表1）。为保证方法的适用性，本研究采用外标法基质匹配标准曲线定量来消除基质效应造成的影响[10]。基质效应按式（1）计算。

2.3 不同剂型高效氯氟氰菊酯在大豆上的残留量和降解动态

检测结果表明（表3、图3），在7.5 g/hm2设计施药剂量下，高效氯氟氰菊酯乳油和水乳剂2种剂型施药2 h后在大豆叶片上的原始沉积量分别为1.386±214、1.167±0.132 mg/kg；在豆荚上分别为0.067±0.006、0.051±0.005 mg/kg。药后14 d，乳油和水乳剂2种剂型农药在叶片上的降解率均超过90%，分别为94.1%、91.12%；在豆荚上，药后21 d，2种剂型农药的残留量均小于0.005 mg/kg。高效氯氟氰菊酯乳油和水乳剂在大豆上的降解解动态符合一级动力学方程Ct=C0e-kt，经对数转换及回归分析计算得出，在叶片上的降解半衰期分别为4.1、5.2 d，在豆荚上则分别为2.8、5.0 d。

表3 高效氯氟氰菊酯的残留降解动态

表3 高效氯氟氰菊酯的残留降解动态

3 结果与讨论

在之前的研究中发现，高效氯氟氰菊酯喷施到大豆后，绝大部分药剂残留于叶片（上、中、下）和豆荚上，大豆的茎秆（不含叶片）和根、大豆田土壤中高效氯氟氰菊酯的含量均未检出[11]。鉴于此，在研究不同剂型的药剂降解差异时，针对有效着药的靶区叶片（上、中、下）和豆荚这2个部位进行研究。

研究结果表明，在相同施药量下，高效氯氟氰菊酯乳油和水乳剂2种剂型在大豆叶片和豆荚的原始沉积量比较接近，无明显差异，说明2种剂型的药剂在田间的靶区药液流失差异不大，这与大豆叶片表面积较大，有利于农药雾滴的均匀分布有关。在相同施药剂量下，对于同一靶标部位（大豆叶片或豆荚），不同剂型的药剂，高效氯氟氰菊酯的降解速率不同。乳油剂型较水乳剂剂型降解相对较快，在叶片上高效氯氟氰菊酯乳油和水乳剂的降解半衰期分别为4.1、5.2 d，也与已有报道的高效氯氟氰菊酯在大豆植株上的降解半衰期为7 d比较接近[12]，在豆荚上则半衰期分别为2.8、5.0 d；在相同施药剂量下，对于同一剂型药剂，高效氯氟氰菊酯乳油在不同靶标部位的降解速率不同，豆荚上降解较快（半衰期为2.8 d）、而叶片上较慢（半衰期为4.1 d），而高效氯氟氰菊酯水乳剂在叶片上和豆荚上的降解半衰期则差异不明显，分别为5.2、5.0 d。

靶区的原始沉积量试验数据表明，水乳剂在保持和乳油相同原始沉积量的同时，其在大豆叶片和豆荚上的降解速率相对较慢，尤其是在豆荚上（半衰期为5.2 d）可以保持相对较长时间的药剂沉积量，又因高效氯氟氰菊酯无内吸性，故可以很好地维持对大豆食心虫的触杀防效。同时，水乳剂作为一种环保剂型，比乳油对环境更加友好。在药后21 d，豆荚中高效氯氟氰菊酯均小于0.005 mg/kg，不超过GB/T 2763规定的大豆中高效氯氟氰菊酯MRL值（0.02 mg/kg）[13]，因此，收获期的大豆是安全的。

由此可见，高效氯氟氰菊酯作为防治大豆食心虫主要登记药剂，水乳剂相对于乳油，更加安全高效并且环境友好[14]。本研究结果可为大豆虫害防治农药科学使用提供科学数据参考。