苯菌酮的谱学分析与结构特征

苏 丹，张 均，李 悦，贾爱铨，张千峰

（安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山243002）

苯菌酮（3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮）是一种重要的二苯甲酮类杀菌剂，主要用于防治麦类和瓜果类等农作物的白粉病[1]及眼点病[2]，兼顾预防和治疗的两用杀菌剂，并且作用机制很特别，其作用方式和潜在靶点参与了粒状芽孢杆菌的菌丝形态发生，极化的菌丝生长以及细胞极性的建立和维持，可能会干扰建立和维持极性肌动蛋白组织必不可少的过程。它是1998年由美国氰胺公司（巴斯夫公司）研发[3]。在2004年，苯菌酮以“Vivando”名称第一次在英国上市，其自上市以来市场销售额逐步扩大。截至目前，除巴斯夫欧洲公司一家在中国获得正式登记外，暂无其他家获得正式登记，因此，未来苯菌酮在中国的市场前景可期[4]。

笔者通过红外光谱（FT-IR）、氢谱核磁共振谱（1H NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）等主要谱学测试，对苯菌酮的谱学性质进行了详细分析，用高效液相色谱（HPLC）分析其纯度，通过单晶X-射线衍射测定了苯菌酮的分子结构并分析分子结构特征与单胞分子堆积的情况。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪（溴化钾压片），美国尼高力仪器公司；Bruker UltraSgiedld 400 MHz核磁共振仪（氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷为内标）、Bruker SMART APEX 2000 CDD面探测仪，布鲁克（北京）科技有限公司；岛津UV-2600紫外可见分光光度计、岛津UFLC-2010 PLUS高效液相色谱仪，日本岛津公司。

试剂：甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃，南京化学试剂有限公司；氯苯、过硫酸钾、氨基磺酸、五水合硫酸铜、没食子酸、无水碳酸钾、四丁基碘化铵、无水三氯化铁、氯化亚砜，上海麦克林生化科技有限公司；水合肼、铁氰化钾、硫酸二甲酯、溴素，萨恩化学技术（上海）有限公司。以上购买试剂均为分析纯。3,4,5-三甲氧基甲苯的制备依照参考文献第5条、2-甲氧基-6-甲基苯甲酸的制备依照参考文献第6条、5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯由2-甲氧基-6-甲基苯甲酸经溴素溴化后与氯化亚砜进行酰氯化制得[7]。

1.2 苯菌酮的合成

苯菌酮的合成请参照参考文献[7]，其结构式如图1。

图1 苯菌酮结构式

1.3 晶体结构的测定

在室温下，选取一颗外观良好的苯菌酮单晶体固定在架上，调整好适宜的角度，使用光源为λ=0.710 73Å的单色化Mo-Kα射线，选择扫描方式在适当范围进行衍射，测试出晶胞参数。测得的晶体数据使用SAINT程序还原，通过SADABS程序积分处理后，使用直接法解出晶体数据，得出的晶体数据使用Lp因子和经验吸收进行校正，在F2的全矩阵最小二乘法基础上处理数据，最后用SHELXTL软件分析得到晶体数据，使用理论加氢方式添加氢原子，无需精修，使用各向异性修正所有非氢原子[8]。

苯菌酮的晶体结构属三斜晶系，空间点群Pī，晶胞参数a=9.287(5)Å，b=10.146(6)Å，c=11.698(6)Å，α=72.574(7)°，β=70.360(7)°，γ=67.466(7)°，V=940.3(9)Å3，Z=2，Dc=1.446 g/cm3，μ=2.211 mm-1，F(000)=420。温度296(2)K，在2.665＜θ＜25.000°，从衍射区h=-11～10，k=-12～11，l=-13～8共收集衍射点4 889个，其中独立衍射点3 248个（Rint=0.026 3），参与精确修正的参数为232。对所有非氢原子及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，最终偏差因子（对I＞2σ(I)的衍射点）R1=0.069 4，wR2=0.143 8和R1=0.103 0，wR2=0.154 6（对所有的衍射点），残余的电子密度的最大正负值分别为0.385 e·Å-3和-0.727 e·Å-3（CCDC号：2014542）。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换-红外光谱（FT-IR）分析

苯菌酮的FT-IR谱图如图2。

如图2所示，在3 085 cm-1处的吸收峰归属于芳基C-H伸缩振动峰；在2 981、2 930和2 850 cm-1处的吸收峰归属于甲基的伸缩振动峰；在1 665 cm-1处的强吸收峰归属为酮中羰基C=O的特征伸缩振动峰；在1 598和1 459 cm-1处的双重吸收峰归属于苯环上C=C键骨架振动；在1 264和1 037 cm-1处的吸收峰归属于C-O-C中的不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰；在583 cm-1处的强吸收峰应归属于与苯环相连的C-Br键[9]。

图2 苯菌酮红外光谱图

2.2 核磁共振氢谱（1H NMR）分析

苯菌酮的1H NMR谱图如图3。

图3 苯菌酮的氢谱核磁共振谱图

在图3苯菌酮的核磁共振谱图中，我们可以看到在δ=7.46 ppm、δ=6.64 ppm、δ=6.54 ppm处均有1个氢原子的吸收峰，都为苯环上的氢原子，分别为3,4,5-三甲氧基甲苯中苯环上被取代后剩余的1个氢和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酸中的苯环上的氢。在δ=3.88 ppm、δ=3.75 ppm、δ=3.57 ppm、δ=3.22 ppm处的吸收峰归分别属于为4个甲氧基，在δ=2.41 ppm、δ=2.35 ppm处的吸收峰分别归属于2个甲基。

2.3 紫外-可见光谱（UV-Vis）分析

在图4中，我们将苯菌酮分别溶解在二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷和乙腈中，测试其最大吸收波长的变化差异，最大吸收波长在289 nm左右，说明苯菌酮没有明显的紫外可见光谱的溶剂效应，从而可以初步证明苯菌酮在不同溶剂条件下相对的光稳定性。

图4 苯菌酮在不同有机溶剂中的紫外-可见光谱图

2.4 高效液相色谱（HPLC）分析

在图5中，采用定量方法为面积归一化法，以乙腈为流动相，柱箱温度为40℃；流动相速度为1.0 mL/min；保留时间为19.92 min，测定苯菌酮的纯度为98.65%。

图5 苯菌酮高效液相谱图

2.5 晶体结构分析

苯菌酮属于三斜晶系，空间群为Pī，其分子结构图如图6。从图中可以看出，羰基C=O的键长为1.207(5)Å，其2端各连接1个苯环基团，并且C6-C9-C10的键角为117.7°，由于空间位阻效应，造成键角稍小于其他羰基化合物[2-(4-溴-2(4-(羧基甲氧基)苯甲酰基)苯氧基)乙酸]（119.61°）[10]，2个苯环为稍微扭曲的平面环，其标准偏差分别为0.008 6Å和0.003 71Å，并且2个苯环的二面角为85.46(2)°，在左边的苯环中其中C-Br的键长为1.862Å，在右边苯环中的3个甲氧基中的C-O-C键的键角分别为116.5(4)°、115.3(3)°、119.7(3)°且3个甲氧基没有在同一平面上。

图6 苯菌酮分子结构

在苯菌酮的单胞堆积中（图7），我们可以看到，在单胞中苯环的环面彼此平行，且平行环面的中心-中心距离为3.817(3)Å，因此存在明显的面对面π-π堆积相互作用。另外存在甲基与苯环间的C-H...π弱作用（3.690(3)Å），而在晶体中每个单胞分子中没有分子间氢键的存在。

图7 苯菌酮的单胞堆积图

3 结 论

笔者以3,4,5-三甲氧基甲苯和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯为原料，无水三氯化铁为催化剂，合成分离出化合物苯菌酮。首次比较详细地提供了苯菌酮的谱学分析与纯度分析，并用单晶X-射线衍射测定了苯菌酮的分子结构，发现与C=O相连的2个苯环成稍微扭曲的平面环，其二面角为85.46(2)°。由于空间位阻效应，C6-C9-C10的键角稍小于其他标准的羰基化合物，由晶体单胞堆积图可以看出其存在明显的面对面π-π堆积相互作用。通过FT-IR和1H NMR这2种谱学表征手段，了解其谱学性质，由UV-Vis证实了苯菌酮在不同溶剂中的相对光稳定性，最后通过HPLC分析表征手段，确定了苯菌酮的纯度。这为下一步苯菌酮的应用性质分析提供了谱学依据与结构特征分析依据。