六铝酸钙材料的结构改性与制备

康俊一，王恩会，何志军，侯新梅，

（1.北京科技大学 钢铁共性协同创新中心，北京 100083；2.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

高品质钢对保障国家重大工程建设、提升装备制造水平、促进节能减排和相关应用领域技术升级具有重要意义，成为钢铁行业的重点发展对象。近年来，为提高钢材品质和提升冶炼效率，炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程中所占比重越来越大，这对钢包用耐火材料的性能要求也逐渐提高。因此，改进已有材料性能或研发新型的高性能材料成为主要方向之一。

六铝酸钙（CaAl12O19或CaO·6Al2O3，简称CA6）是CaO-Al2O3二元系中Al2O3含量最高的化合物，属于Al2O3含量超过90%的高铝材料。CA6具有高熔点（1 875℃）［1］、高理论密度（3.79 g/cm3）［2-3］、低热膨胀系数（8.0×10-6℃-1）［4-5］等多种优异的高温性能；可以与热膨胀系数相近的Al2O3以任意比例混合使用，主要结晶区域较宽决定了其在多种多元体系中具有较低的溶解性［6］；在含Fe熔渣中不容易被溶解，在还原性气氛、碱性环境中具有良好的化学稳定性［7-8］。基于这些优异特性，CA6材料早在上世纪90年代就被用作增韧材料被广泛研究，目前在冶金等高温行业也扮演着重要的角色。然而，CA6独特的片状生长结构使其难以实现致密化，在很大程度上限制了该材料的服役寿命和使用效果。本文重点介绍CA6材料结构改性的研究进展，为CA6材料的性能提升和应用拓展提供新的思路和参考。

1 CA 6材料在高温领域的应用

在炼钢工业中，SLA-92轻质耐火砖采用高纯微孔CA6轻骨料制成。已有研究表明［9］，常用的ASRM30标准轻质耐火砖在使用一年半之后，剥落现象较为严重，而SLA-92相比于前者的抗热震性与隔热性均有大幅提高，使用寿命达到三年以上。除此之外，铝酸钙水泥是优质的耐火浇注料基质。

在炼铝工业中，陈肇友等［10］对博耐特生产的CA6质浇注料与炼铝传统浇注料进行了对比研究，博耐特材料凭借较低的润湿性和特有的微孔结构，在抗铝液侵蚀过程中表现更为突出。CA6材料中的Ca元素和Al元素极不易被金属Al还原，适合作为炼铝工业中的耐火材料。

在陶瓷工业中，SLA-92浇注料制成的窑车内衬材料具有优良的抗热震性，导热系数低，比传统窑车的寿命更长，保护性更好，在高于1 450℃温度区间是目前抗热震性最佳的耐火材料之一［9］。

在石化工业中，CA6耐火材料对于H2、CO、CH4等还原性气体拥有非常好的抗还原性，常被用于与气体相接触的内衬部位［11］。

CA6材料在烧结生长过程中，离子的扩散过程中呈现出一定的选择性，晶体沿c轴方向的生长受限，形成的晶粒呈现出片层状的形貌，在1 300℃烧结的CA6晶粒呈片状六边形，厚度约20 nm，为直径的10%～20%［12］，导致CA6无法像Al2O3等氧化物一样通过升高烧结温度来提高体积密度，这也在一定程度上限制了CA6的应用。

2 CA 6材料的结构及性能

六铝酸盐结构为六方晶系，空间群为P63/mmc，该结构由互成镜像的镜面层与尖晶石基块沿晶胞c轴交替堆叠而成。六铝酸盐结构包含通式为（AAl12O19）的磁铅石型与通式为（AAl11O17）的β-Al2O3型两种结构，CA6属于磁铅石结构，其晶胞理论模型如图1所示。CA6中的每个尖晶石基块含有32个氧离子，按立方密堆积形式排成ABCA四层，形成64个四面体空隙，32个八面体空隙。每个晶胞由两个镜面层和两个尖晶石基块组成，其中包含24个Al3+，其中8个占据四面体空隙，16个占据八面体空隙，其相对分布与镁铝尖晶石中的分布相当，可表示为ABO3·B11O16，其中ABO3代表镜面层，B11O16代表尖晶石基块，A和B分别代表其中的二价和三价阳离子［13-14］。O2-在尖晶石基块中填充紧密，而大阳离子的存在导致镜面层沿c轴方向结构疏松，致使氧离子更易沿镜面层向外扩散；镜面层的存在使得尖晶石基块被分离，同样抑制了离子沿c轴方向的扩散。正是由于离子在扩散过程中的选择性，CA6晶体在沿c轴方向的生长受到抑制，呈现出片状的微观形貌。

CA6与β-Al2O3结构的镜面层离子分布情况如图2所示，二者除镜面层外的其他部分相同。由于半径较大的阳离子的存在，离子无法进入O2-构成的空隙中，只能在同一层存在，因此构成了六方晶系，而非立方晶系。磁铅石结构中Al-O（2）和Al-O（5）键长相等时，六铝酸盐结构中的大阳离子的半径达到上限，为0.133 nm。部分大阳离子的半径（如Ba2+（r=0.135 nm））高于此上限，一般会形成β-Al2O3结构，而半径较小的Ca2+（r=0.1 nm）、La3+（r=0.103 2 nm）和Sr2+（r=0.118 nm）通常情况下形成磁铅石型结构［15］。

图2 CA 6和β-Al2O3镜面层原子分布Fig.2 Atom distributionsin mirror layersof CA 6 andβ-Al2O3

同时，镜面层中的阳离子所带电荷对六铝酸盐的结构也有着显著影响。根据电价规则，阴离子的化合价与周围的阳离子形成化学键的强度密切相关，大致估算出磁铅石和β-Al2O3结构中大阳离子的最佳电荷值分别为+2.4和+1.5价［15］。对于大阳离子为+2价的六铝酸盐，其结构内已没有多余空间来容纳更多的阳离子补充正电荷。若大阳离子为+3价，则镜面层中大阳离子数量理论上会减少，这与La3+磁铅石型六铝酸盐的形成情况相符［16］。对于+1价的阳离子，则因为电荷量太小，致使架桥氧键易断裂，不能形成磁铅石型结构。

β-Al2O3结构镜面层中的价阳离子为+2价，高于其结构中最佳的电荷值，因此需要通过减少镜面层中阳离子，或使用低价离子（如Mn2+、Mg2+等）替换Al3+离子的方法来帮助β-Al2O3结构的形成［17-19］。因此，对于六铝酸盐中的镜面层大阳离子来说，增加其离子半径尺寸有利于形成β-Al2O3结构，而增加其电荷有利于形成磁铅石结构。

3 CA 6材料的结构改性

3.1 二价阳离子掺杂改性

Chen等人［20］以纯CA6（CaO：Al2O3=1：6）结构为标准，分别以不同摩尔数百分比的BaO替代CaO配料。研究发现，1 600℃时，Ba2+离子已经进入到了CA6晶格结构中，并成功取代了镜面层的大阳离子Ca2+；Ba2+的引入导致CA6尖晶石基块层中的缺陷VAl的数量增多，促进CA6晶体的等轴发育趋势。如图3所示，O2-最容易进入镜面层上的两个相邻O2-键的mO位置，形成间隙O2-离子［21］。而在Ba2+进入CA6晶格之后，O2-离子进入镜面层mO位置，由于电荷平衡，上下层的Al3+向镜面层移动，以中和镜面层多余的负电荷，移动后的Al3+标记为Al（5）［21-23］。这一系列变化导致CA6中VAl-Ali-Oi-Ali-VAl缺陷群的形成，从而使尖晶石基块中缺陷增多，有利于O2-离子沿c轴的扩散，从而加快CA6沿c轴的生长速率。同时，Al（1）移动使其所处的晶面上原子的化合键产生一定的变化，由此所引起的尖晶石基块内部晶面能量的变化，也是加快CA6晶体沿着c轴方向的生长速率的原因。

图3 镜面层mO位置示意图［20］Fig.3 Schematic diagram of mOposition in mirror layer［20］

Ba2+进入CA6中形成空位后的结构缺陷如图4所示。在低温下，Ba2+虽不能进入CA6结构当中，但Ba2+向CA6晶格结构中扩散的趋势也会促进周围离子向CA6的晶格结构当中的迁移，从而影响其体积密度。

图4 Ba进入CA 6结构中后导致空位形成的示意图［20］Fig.4 Schematic diagram of vacancy formation after Baatoms enters CA 6 structure［20］

3.2 高价阳离子掺杂改性

除了二价阳离子外，也可以选择掺入合适的过渡金属离子（Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+等）来部分取代CA6晶胞中四面体、八面体和三角双锥体空隙中的Al3+，从而在保持CA6材料片状特性的同时，对其晶胞结构进行一定的改性。Doyle等［24］系统地研究不同高价阳离子对CA6材料进行掺杂后尖晶石基块中的阳离子占位情况，如表1所示［25-34］。其中，M1、M4、M5为晶胞结构中的八面体，M3为四面体，M2为三角双锥体，如图5所示。

Xu等人［35-36］分别研究了TiO2和ZrO2对于MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19复合材料致密化和力学性能的影响，分别以TiO2和ZrO2以添加剂的形式加入MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19原料体系中，在1 600℃下保温2 h后烧成试样，通过XRD峰位的偏移判断二者都替代了CA6晶胞中的Al3+，使晶胞中产生缺陷VAl，相应的反应方程式表示为

表1 六铝酸盐及类似结构相应位点的阳离子占位情况［24］Tab.1 Cationic occupancy at corresponding sitesin hexaaluminateand similar structures［24］

图5 高价阳离子掺杂CA 6的晶体结构示意图［24］Fig.5 Schematic diagram of crystal structureof CA 6 with high valent cation doping［24］

产物中的铝缺陷VAl促进晶粒发育，且Zr4+主要占据沿c轴的方向。随降温过程的进行分解，析出ZrO2分布于空隙中，最终使所得材料的致密度有所提升，气孔率有所下降，添加不同含量ZrO2的MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19体系的体积密度和气孔率情况如图6所示。

此外，CA6材料作为荧光粉的研究中，共掺杂方式十分常见，一般都伴随异价掺杂。Lu等人［37］以共掺杂的形式使Mn2+与Mn4+进入CA6中并替代尖晶石基块中的Al3+，保证了电荷平衡的前提下引入了两种离子的荧光特性。Zheng等人［38］将Y3+与Mg2+共掺杂，分别替换镜面层中的Ca2+和尖晶石基块中的Al3+。

目前关于CA6结构改性的研究中，掺杂策略较为单一，大部分都是基于阳离子的掺杂，很少有涉及阴离子的研究。此外，对掺杂后CA6使用性能的评估研究也有待进一步开展。

图6 ZrO2掺杂量对材料性能的影响［36］Fig.6 Effectsof doping amount of ZrO2 on material performance［36］

4 笔者所在课题组的主要工作

考虑到氮基材料具有高熔点和对熔渣润湿性差的特性，笔者所在课题组利用氮离子（N3-）对CA6进行掺杂改性。在N2气氛下，以CaCO3、Al2O3、金属Al粉为原料，通过常规固相烧结反应制备了N3-掺杂的CA6，同样实现了CA6的片状晶粒增厚［39］。掺杂不同含量N3-的CA6材料的物相分析结果如图7所示。当添加过多的N3-时，一小部分N3-已被CA6所容纳，其他离子则以AlN的形式存在，表明掺杂量已达上限。此时，没有多余的Al2O3与生成的CA2反应，因此样品中存在剩余的CA2与AlN。上述观点也得到第一性原理计算结果的验证［39］。

N3-掺杂前后CaAl12O19-1.5xNx（x=0.3）微观形貌如图8所示。掺杂N3-前后的CA6材料的显微形貌均以片状形貌为主，但纯CA6的片状堆簇较为明显，导致其生长发育不均匀，部分区域生成气孔的孔径较大且数目较多；而掺杂N3-的CA6片状晶粒有明显的相互交叉行为，形成的气孔分布较为均一、尺寸较为一致，且晶粒的厚度相比于纯CA6材料有所增加，密度测试也证实了上述结论。

图7 掺杂不同N3-含量CA 6烧结试样XRD对比［39］Fig.7 XRD patterns of sintered CA 6 sampleswith different doping amounts of N3-［39］

为了进一步评估结构改性对CA6高温服役性能的影响，对N3-掺杂前后试样进行抗渣侵蚀对比，熔渣碱度为3.42，渣侵后切面情况如图9所示。对于纯CA6材料，熔渣通过气孔向内侵蚀，并全部进入材料，侵蚀深度较大；而掺杂N3-后的材料的致密性能相对于CA6提升不大，但其对于渣的不润湿性较强，熔渣剩余量大，渣与材料上表面的反应层较薄。由此可见，N3-掺杂的CA6材料在此碱度熔渣下的抗侵蚀能力较强，相对于纯CA6材料有明显提升。相关熔渣侵蚀能力提升机理还在进一步探索中。

图8 N3-掺杂前掺杂后的CA 6显微形貌图［39］Fig.8 Microstructureof CA 6 beforeand after N3-doping［39］

图9 渣侵实验后纯CA 6和N3-（x=0.3）掺杂CA 6的切面形貌图Fig.9 Cross sectionsof pure CA 6 and CA 6 with N3-(x=0.3)doping after slag corrosion experiment

5 结论

随着炉外精炼在高品质钢冶炼过程所占比重的提升，以CA6为代表的钢包工作衬耐火材料迎来了新的发展机遇和挑战。通过对CA6物化性能和应用现状及存在问题的分析，提出CA6及CA6基耐火材料设计和发展的方向和重点。

（1）对以N3-为代表的阴离子在CA6掺杂改性中的作用予以重视，同时材料合成和应用过程要理论模拟相结合，实现从原子尺度对材料的可控设计和侵蚀机理的准确揭示。

（2）充分考虑不同材料间的性能互补，选择抗热震能力和低碱度熔渣侵蚀能力出色（AlON等）的材料与CA6进行复合，在保持CA6优异性能的同时，提高其对不同钢种冶炼所需熔渣的适应性。