团簇Ti4P的电子性质及催化性质的前线轨道研究

井润田，方志刚，秦 渝，赵振宁，王智瑶，侯欠欠，吕孟娜，许 友

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

非晶态合金作为一种新型材料，应用于众多高新技术领域［1］。已有研究表明，过渡态金属钛有诸多优良性能，钛基涂层在医疗器械领域具有巨大的发展潜力［2］，钛金属也可形成配合物有助于羰基的合成［3］。磷作为具有良好半导体性质的类金属，将其应用在生物功能方面的研究也取得了巨大进展［4］。Ti-P单层膜具有良好的电学性能［5］，可以作为提高充放电速率的电极材料；Ti-P复合膜具有良好的封闭效应［6］，可用于镀层防腐蚀。该体系还具有良好的催化性质［7］，通过两性离子配合物传递磷化氢，并且介导其他催化反应的发生［8］；Ti-P体系中，磷掺杂至钛基纳米层，提高了材料的电化学性能［9］。且钛磷复合型材料具有良好的电循环性能［10］，可减少能源消耗。目前大多文献对Ti-P体系的研究都是从宏观角度出发，而对于微观角度的分析极少［11］。因此，本文从电子性质和催化性质的前线轨道理论这两个微观角度对团簇Ti4P进行分析，希望能够为今后对该体系的研究提供依据。

1 理论方法与计算

依据拓扑学原理［12］，将团簇Ti4P所有可能存在的初始几何形态设计出来，并在密度泛函理论［13］支撑下，在B3LYP/Lan12dz［14］基础上对团簇Ti4P不同重态下的所有初始几何构型进行全参数优化以及相关的频率计算及筛选，根据频率验证排除含有虚频的构型以及能量或几何形态相同的构型，最终得到不同的7种优化构型，包括3种二重态和4种四重态。7种优化构型均为立体构型，没有平面构型，几何构型包括三角双锥、戴帽三角锥、四棱锥三类，如图1所示。对金属原子钛（Ti）采用Hay等人［15］的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP双ξ基组，对类金属原子磷（P）采用dunning/Huzinaga的双ξ基组，并且对磷原子加极化函数ξP.d=0.55［16］。所有计算均在微型计算机天逸510pro上运用Gaussian09程序完成。

图1 团簇Ti4P的7种优化构型图Fig.1 Seven optimized configurationsof cluster Ti4P

2 团簇Ti4P各优化构型的电子性质

2.1 团簇Ti4P钛、磷两原子各自所带电荷量

为了更好地分析判断出团簇Ti4P内部电子的流动情况，计算了所有优化构型中Ti、P两种原子所带电荷量，如表1和图2所示。各构型的Ti原子的总电荷量为正，而P原子的总电荷量均为负，且Ti原子的总电荷量与P原子的总电荷量互为相反数。总电荷量为正表示有电子流出，总电荷量为负表明有电子流入。因此，在团簇Ti4P各优化构型中，电子由Ti原子流向P原子。

构型1（4）、1（2）、2（4）和3（4）中Ti原子和P原子的总电荷量接近，构型4（4）和3（2）的Ti原子或P原子的总电荷量接近，说明这些构型Ti、P原子之间转移电子的能力接近。在1（4）、1（2）、2（4）和3（4）这四种转移电子能力较强的构型中，既包含二重态又包含四重态，说明多重度不是影响内部电子流动的主要因素。构型2（2）的Ti原子总电荷量最小，表明此构型转移电子能力最弱。

表1 团簇Ti4P7种优化构型原子所带电荷量Tab.1 Chargequantity of atomsin seven optimized configurationsof cluster Ti4P

图2 团簇Ti4P原子所带电荷量Fig.2 Chargeamount of atomsin cluster Ti4P

2.2 团簇Ti4PTi、P两种原子轨道的Mulliken布居数值

为更好地分析得到团簇Ti4P各优化构型两种原子间内部电子的具体流动方向，将各原子轨道的Mulliken布居数平均变化量列于表2中。正值代表有电子流入，表现为得到电子，负值代表有电子流出，表现为失去电子。各构型Ti原子4s轨道的布居数平均变化量为负值，而3d轨道和4p轨道的布居数平均变化量均为正值，说明团Ti原子的4s轨道有电子流出，3d轨道和4p轨道有电子流入。P原子3s轨道的布居数平均变化量为负值，而3p轨道和3d轨道布居数的平均变化量均为正值，说明对于P原子来说，其3s轨道有电子流出，3p和3d轨道有电子流入。另外，Ti原子的d轨道和s轨道布居数平均变化绝对值均高于P原子所在的d轨道和s轨道，Ti原子得到电子或失去电子的能力要强于P原子。Ti原子的4s轨道布居数平均变化绝对值明显高于其余各轨道，说明该轨道流出的电子最多；P-3d轨道布居数平均变化量的绝对值最小，流入的电子最少。构型1（2）、2（4）、2（2）中Ti原子和P原子各轨道的布居数平均变化量接近，构型4（4）和3（2）P-3d轨道的布居数平均变化量也非常接近，说明多重度不是影响电子转移的主要因素。

表2 团簇Ti4P的7种优化构型中Ti和P两原子轨道的Mulliken布居数平均变化数值Tab.2 Averagevariation valuesof Mulliken population of Tiand Porbitalsin seven optimized Ti4Pcluster configurations

3 团簇Ti4P的前线轨道

3.1 不同原子对HOMO和LUMO轨道的贡献率

根据前线轨道理论，能量最高占据轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）以及最低未占轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）对物质催化性质有决定性作用。为了更好地分析判断出团簇Ti4P在作为催化剂时具体发挥催化作用的活性位点，研究该团簇中两种原子分别对HOMO轨道和LUMO轨道的贡献率是十分必要的。

表3团簇Ti4PTi和P两原子对HOMO和LUMO轨道的贡献率，%Tab.3 Contributionsof Tiand Patomsto HOMOand LUMOorbitals in cluster Ti4P，%

表3为团簇Ti4P两种原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率。除构型1（4）、3（4）外，其余构型中Ti原子对HOMO的贡献率均大于对LUMO的贡献率，两者平均值相差1.5%。P原子则正与之相反。构型4（4）Ti原子对HOMO的贡献率最大，P原子对HOMO的贡献率最小；构型1（4）Ti原子对LUMO的贡献率最大，P原子对LUMO的贡献率最小。对比贡献率的平均值发现，无论是HOMO还是LUMO，Ti原子都远高于P原子。说明在团簇Ti4P中，Ti原子更可能为潜在的催化活性位点。也说明构型的多重度不是各原子前线轨道贡献率的主要影响因素。

作为团簇Ti4P前线轨道的主要贡献者，Ti原子对HOMO、LUMO前线轨道的贡献率随构型变化如图3所示。Ti原子和P原子对HOMO和LUMO两种前线轨道的贡献率呈现此消彼长的趋势，说明两种原子的相互制约和补充使团簇呈现出较好的催化性质。

图3 团簇Ti4P的7种构型中Ti和P原子对前线轨道的贡献Fig.3 Contributionsof Tiand Patomsto frontier orbitalsin seven cluster Ti4Pconfigurations

3.2 团簇Ti4P的反应活性

根据前线轨道理论可以得到各构型的能隙差EGAP，详见表4。能隙差越小，构型的反应活性越大；反之亦然。构型4（4）的能隙差值最小，且Ti原子对HOMO轨道的贡献率最大，说明构型4（4）具有最强的反应活性。

表4 团簇Ti4P各构型能量参数，a.u.Tab.4 Energy parameters of cluster Ti4Pconfigurations，a.u.

为了更进一步确定团簇Ti4P的催化活性的强弱，绘制如图4所示的态密度图。根据态密度图，列出最高峰值以及该峰值与费米能级之间的距离，如表5所示。其中，Dleft代表左侧最高峰与费米能级间的距离；Dright代表右侧最高峰与费米能级间的距离；Eleft代表左侧最高峰峰值；Eright代表右侧最高峰峰值。费米能级左侧的电子云密度代表构型失电子的能力，而右侧电子云密度则代表构型得电子的能力。电子云密度越大，代表其催化活性越强。左右两侧峰值的大小表示该构型失去或得到电子的数量，左侧峰值越大说明失去电子的数量越多，右侧峰值越大说明得到电子的数量越多。峰值距离费米能级越远，就说明其得到或者失去电子的能力越弱。

表5 团簇Ti4P各优化构型中态密度图中最高峰峰值及距费米能级的距离Tab.5 Peak valuesof statedensity and distancefrom Fermilevel in optimized configurationsof cluster Ti4P

所有构型左侧峰值与费米能级之间的距离均小于右侧峰值和费米能级之间的距离，说明团簇Ti4P各优化构型更容易失去电子。构型2（4）和4（4）的左侧最高峰大于右侧最高峰，说明二者失去电子的数量更多。而其余五种构型右侧最高峰值相对较高，得电子数目较多，但因其右侧峰值距离费米能级较远，说明这五种构型的电子跃迁比较困难。构型2（4）和4（4）失去电子的数量较多，且失去电子的能力也较强，因此，可以推断这两种优化构型具有更强的催化活性。另外，综合能隙差的分析，可以进一步判断优化构型4（4）可能具有最强的催化活性。

4 结论

基于密度泛函理论，对团簇Ti4P采用较高量子化学水平计算以及验证，得到7种稳定构型。

（1）分析团簇Ti4P的电子性质发现，电子主要由Ti原子流向P原子，即Ti原子具有较强的供电子能力，且主要由Ti-4s轨道提供电子，P-3d轨道流入的电子最少。在所有优化构型中，2（2）转移电子的能力最弱，1（4）转移电子的能力最强。

（2）团簇Ti4P中，Ti原子对前线轨道HOMO和LUMO有主要贡献，更可能是团簇Ti4P潜在的催化活性位点，即该团簇作为催化剂时，Ti原子为团簇Ti4P的催化反应创造了良好的催化环境。对比分析能隙差值和态密度图，可以判断优化构型4（4）可能具有最强的反应活性。