低硬度高铁离子循环水无磷药剂替代研究

江 平

(中海石油华鹤煤化有限公司， 黑龙江鹤岗 154100)

中海石油华鹤煤化有限公司(简称华鹤公司)3052项目年产30万t合成氨、52万t尿素，其主要生产系统包括煤气化装置、合成氨装置、尿素装置以及公用工程装置。生产消防用水主要为地表水，经水坝拦蓄后通过铸铁输送管线进入生产现场，该水源具有有机腐殖质高、低硬度高铁离子特点。

3052项目自2011年开始设计、施工，2015年5月9日投产，该项目污染物排放标准按照GB13458—2001 《合成氨工业水污染物排放标准》设计，标准中未明确磷排放指标。2013年7月，环境保护部发布GB13458—2013 《合成氨工业水污染物排放标准》(2016年1月1日正式实施，同时废止GB13458—2001标准),该标准中磷污染物直接排放限值不高于0.5 mg/L[1]。

该项目循环水系统采用的缓蚀阻垢剂含有磷，运行期间循环水系统中总磷质量浓度控制在4～6 mg/L，循环水、排污水进入序列间歇式活性污泥(SBR)工艺污水处理装置和中水回用装置，但SBR工艺污水处理装置和中水回用装置不具备除磷能力。此外，煤气化装置排放的污水中磷质量浓度约为0.5 mg/L(煤中含磷影响)，综合各处排放污水，外排污水中磷含量超过标准限值，而且装置投用后不具备停车改造条件。

1 水质特点和药剂选择

通过污染物主要来源和含量分析，降低循环水中磷含量是污水达标排放的重要控制方法；使用无磷或低磷循环水药剂是实现污水达标排放的快捷手段。

1.1 水质特点分析

实验模拟循环水系统运行环境，对2015年8月11日生产消防用水的水质进行分析,见表1。

表1 生产消防用水分析结果

由表1可知,生产消防用水有以下特点：

(1) 水质属超低硬度水，对碳钢的腐蚀性强。

(2) 水中铁离子质量浓度高，夏季最高可以达到6 mg/L。

(3) 水中有机腐殖质高，促进了微生物繁殖，进而产生生物黏泥，增加了微生物控制的难度。同时,腐殖质可能与铁离子呈螯合状态，在预处理工艺中难以去除并与生物黏泥吸附在一起，逐渐沉降为沉积物，限制了循环水浓缩倍数的提高。

1.2 更换无磷药剂风险分析与控制

超低硬度水质在低浓缩倍数的冷态运行和过渡运行期间的腐蚀性很强；同时循环水系统蒸发浓缩后，循环水系统中被腐蚀的产物进一步富集，加速金属的电化学腐蚀。因此，使用超低硬度补水必须加大缓蚀剂用量，强化控制碳钢的初期腐蚀程度。

循环水在高浓缩倍数下运行，水中铁离子质量浓度增高，系统中铁垢、硬垢沉积趋势增大，同时因增加水处理药剂的消耗，加重了生物黏泥生成量。因此，循环水系统需要投加高效分散剂来控制铁垢、硬垢。

循环水在高浓缩倍数下运行，水中有机腐殖质质量浓度增大，影响杀菌剂的性能。选择适宜的杀菌剂，可以有效控制微生物和生物黏泥增生。

合成氨装置循环水换热器可能发生氨泄漏，空分装置空冷塔使用循环水冷却，循环水会接触溶解在空气中的氨、硫化氢、尘土等杂质，微生物控制难度加大，增加了循环水处理药剂消耗量。特别是氨泄漏或者从空冷塔吸入循环水中，会产生以下影响:

(1) 溶解氨引起硝化菌群增生

循环水中氨的危害主要是由于硝化菌群能使氨氧化成为亚硝酸(HNO2)、硝酸( HNO3)[2],具体反应过程为：

(1)

(2)

当循环水中氨质量浓度较高，氯系杀菌剂不足时，微生物会增生失控，出现杀菌剂消耗高、余氯浓度低、COD增加、浊度上升、pH值降低等现象，水质发污甚至变黑，系统黏泥量增加，导致水质恶化。

(2) 溶解氨增加氯系杀菌剂消耗

循环冷却水溶解氨将增加氯的消耗量。氯与水中的氨反应生成一氯氨、二氯氨和三氯氨。

(3) 溶解氨对铜合金产生严重腐蚀

氨溶解于含氧循环水将引起铜合金的应力,产生腐蚀开裂等现象。循环水中富集的铵离子、铜及铜合金表面保护膜中的铜离子、亚铜离子形成稳定的络合物，破坏铜合金表面保护膜。应定期监测循环水氨换热器进出口氨的质量浓度，防止氨泄漏至循环水系统。

循环水系统剥离清洗及钝化药剂采用无磷清洗和低COD药剂，排放清洗置换液必须达标排放,以避免无磷药剂更换可能造成的排放风险。

1.3 无磷药剂的选择

经过与中海油天津化工研究院(国家工业水处理研究中心)多次技术对接，针对华鹤公司低硬度高铁离子水质，确定选择TS-225A缓蚀阻垢剂、TS-273C分散剂、TS-821杀菌灭藻剂、TS-809S生物黏泥抑制剂进行实验论证。

TS-225A缓蚀阻垢剂为无磷缓蚀阻垢剂，由改性的天然缓蚀阻垢剂复合而成，起缓蚀作用的主要成分为无机钼酸盐。该产品应用于敞开式循环冷却水系统，具有很好的缓蚀和膜修复效果，对碳钢、不锈钢和铜起良好的保护作用。

TS-273C分散剂为无磷分散剂，主要由聚环氧琥珀酸复合而成，能适应循环水系统的高硬度、高碱度的工况条件。该产品对碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙、碳酸锌等常见垢均具有优良的抑制作用；对氧化铁盐垢、氢氧化锌垢亦有良好的分散作用；同时能有效吸附CaCO3小晶体粒子、悬浮水中的泥沙、粉尘等杂质粒子，改变粒子表面的电荷分布，利用粒子表面形成的双电层达到有效的分散作用。

TS-821杀菌灭藻剂是漂粉精的换代产品，具有有效氯含量高、杀菌效果好、贮运稳定、使用方便等特点。

TS-809S生物黏泥抑制剂为含溴非氧化型生物黏泥抑制剂，可作为工业敞开式循环水系统、空气洗涤器的杀菌剂，能有效控制微生物生长,以免淤积物黏垢。

2 实验部分

2.1 缓蚀实验

一组实验用水采用常规的生产消防用水，浓缩倍数控制在5倍;另一组对比实验用水采用补充Ca2+水质，浓缩倍数也控制在5倍。

实验条件：水浴温度控制50 ℃；

实验药剂：TS-225A与TS-273C的质量比为1∶1；

实验pH：自然浓缩pH值；

挂片要求：浓缩4倍后再挂片，到5倍后取出试片；

实验金属材质：碳钢Q235、不锈钢TP304、铜合金HSn70-1A;

标准挂片面积：28 cm2；

实验结果的表示和计算公式[2]：

(1)

式中：X为挂片的腐蚀速率，mm/a；W0为挂片实验前质量，g；W为挂片实验后质量，g；A为挂片面积，cm2；ρ为挂片的密度，g/cm3；T为挂片的实验时间，h；取与1 a相当的时间数8 760 h；与1 cm相当的毫米数10 mm。

腐蚀实验数据见表2。

表2 腐蚀实验数据

由表2可知:

(1) 采用常规生产用水，TS-225A、TS-273C对未经过钝化处理的碳钢Q235、不锈钢TP304和铜合金HSn70-1A均具有很好的缓蚀性能。

(2) 在对比水质中补充部分Ca2+，可以减轻对碳钢Q235的腐蚀。因此，实际生产过程中，循环水在低浓缩倍数运行期间，可以通过补充部分Ca2+探索有效的减轻腐蚀方法，并积累实验数据。

2.2 阻垢实验

实验用水采用常规生产消防用水，浓缩倍数分别控制在4倍、5倍、6倍和7倍，采用静态阻垢实验的方法，评价药剂对CaCO3垢和铁垢的阻垢分散性能。实验药剂中TS-225A缓蚀阻垢剂与TS-273C高效分散剂的质量比为1∶1;控制水浴温度为50 ℃。

阻垢实验数据见表3。

表3 阻垢实验数据

由表3可知:

(1) 生产消防用水浓缩倍数控制4～7倍，TS-225A与TS-273C对CaCO3垢的阻垢分散性较好。

(2) 生产消防用水浓缩倍数控制在4～6倍，铁垢阻垢率为89.82%～95.78%,在此浓缩倍数控制范围对铁垢具有良好的阻垢性能。

(3) 循环水系统可能发生换热介质泄漏、腐殖质及生物黏泥含量增加、循环水补充生产消防用水铁离子质量浓度异常增高等意外因素。通过实验数据分析表明：生产消防用水浓缩倍数控制在5倍左右，安全阈值较大，阻垢率满足意外因素变化安全要求。

2.3 分散性能实验

合成氨装置循环水中微生物繁殖较其它行业严重，悬浮物、生物黏泥等胶体物质容易与CaCO3共沉淀，因此需要药剂对铁垢有较好的分散性能。

配制3组不同浊度水质环境，分别测定投加分散剂后浊度变化与CaCO3垢的阻垢率，判定药剂的分散性能。循环水浓缩倍数控制在5倍，水浴控制实验温度为50 ℃。分散性能实验数据见表4。

表4 分散性能实验数据

由表4可知:

(1) 使用生产消防用水浓缩为5倍时，从分散率来看，TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

(2) 从CaCO3垢阻垢率来看，尽管浊度变化数值较大，对药剂阻CaCO3垢的性能影响较小。

(3) TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

2.4 抗氧化性能实验

为检验TS-225A缓蚀阻垢剂和TS-273C分散剂的抗氧化性能，在实验水体中投加三氯异氰脲酸，测定药剂的阻垢性能变化。使用生产消防用水水质，浓缩倍数控制在5倍，水浴温度为50 ℃。抗氧化性能实验数据见表5。

在高质量浓度三氯异氰脲酸的氧化作用下，缓蚀阻垢效果和对碳钢Q235的防腐蚀性能依然良好，表明TS-225A和TS-273C药剂的抗氧化性能良好。

表5 抗氧化性实验数据

2.5 耐分解性能实验

循环水补水浓缩倍数为5倍，水浴控制温度为50 ℃，恒温不同时间，考察药剂在高温和长时间停留条件下的稳定性能。耐分解性实验数据见表6。

表6 耐分解性实验数据

由表6可知：缓蚀阻垢剂TS-225A和分散剂TS-273C耐分解性能好。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

(1) 使用TS-225A无磷缓蚀阻垢剂、TS-273C低磷分散剂，配合使用TS-821杀菌灭藻剂、TS-809S生物黏泥抑制剂，碳钢Q235、不锈钢TP304、铜合金HSn70-1A不同类型材料均能在低硬度高铁离子循环水中表现出较好缓释性能，补充部分Ca2+可以有效降低腐蚀率。

(2) S-225A无磷缓蚀阻垢剂、TS-273C低磷分散剂体具有良好的分散性。

(3) 循环水补充的生产消防用水中,其铁离子浓度较高时，控制5倍左右浓缩倍数，可以保持有效阻垢特性，同时TS-225A无磷缓蚀阻垢剂、TS-273C低磷分散剂具有良好的抗氧化性和耐分解性。

3.2 实际应用

3.2.1 药剂切换

2015年5月18日开始进行无磷药剂切换，投加缓蚀阻垢剂TS-225A、分散剂TS-273C并分别控制水中药剂质量浓度在300 mg/L，在切换期间建立无磷钝化膜。系统稳定运行后，逐渐过渡到正常药剂控制浓度，水中缓蚀阻垢剂TS-225A、分散剂TS-273C药剂质量浓度均控制在30 mg/L。杀菌灭藻剂和生物黏泥抑制剂按实际监测控制加入频率。

3.2.2 预设控制指标

污垢黏附速率为≤10 mg/(cm2·mo)；污垢热阻值为<3.0×10-4m2·K/W；浓缩倍数为4.5～5.5倍；异养菌总数为 <1×104个/mL；碳钢Q235腐蚀率<0.075 mm/a、不锈钢TP304腐蚀率<0.005 mm/a、铜合金HSn70-1A腐蚀率<0.005 mm/a。

3.2.3 应用数据监测

通过对2015年5月1日至6月19日循环水中各项指标、参数情况监测，形成以下运行分析数据(见图1—图6)，能够反映无磷药剂在实际生产运行中的效果。其中2015年5月18日至23日为切换调整阶段。

图1 循环水总磷质量浓度变化曲线

图2 循环水pH变化曲线

图3 循环水浊度变化曲线

图4 循环水钼酸根质量浓度变化曲线

图5 循环水余氯质量浓度变化曲线

图6 循环水浓缩倍数变化曲线

3.2.4 运行数据对标

(1) 腐蚀速率：无磷药剂切换期间碳钢Q235腐蚀速率为0.03 mm/a；不锈钢TP304及铜合金HSn70-1A腐蚀速率为0 mm/a。各项控制指标均优于GB/T 50050—2017 《工业循环水冷却水处理设计规范》(碳钢Q235腐蚀率<0.075 mm/a[3],不锈钢TP304和铜合金HSn70-1A腐蚀率<0.005 mm/a)。

(2) 黏附速率和污垢热阻值：热旁路监测器污垢黏附速率为0.512 8 mg/(cm2·mo)；污垢热阻值监测数据范围为0.248×10-4～0.560×10-4m2·K/W。

其中，各项控制指标均优于GB/T 50050—2017(污垢黏附速率≤15 mg/(cm2·mo)、污垢热阻值≤3.44×10-4m2·K/W)，同时优于预设控制指标。

(3) 异养菌总数:维持在1万～2万 个/mL[4]。

4 结语

循环水无磷药剂切换实现pH值平稳过渡，未对循环水浓缩倍数产生影响。投加无磷药剂后，循环水中磷质量浓度逐步降低，钼酸根质量浓度增加，腐蚀速率、污垢黏附速率和污垢热阻值与实验结果吻合，优于国家标准。药剂切换期间，循环水浊度发生比较大范围变化，说明药剂分散性让附着物剥离，经过调整优化后，排污浊度指标回归正常，实现低硬度高铁离子循环水使用无磷药剂替代的目标。

通过药剂选型、实验研究和实践应用，在富含有机腐殖质、低硬度高铁离子循环水系统，采用含钼酸盐配方的无磷缓蚀阻垢剂和无磷分散剂，替代有磷阻垢剂和分散剂，克服低硬、低碱、高铁离子水质的强腐蚀性，实现循环水排污低磷、无磷化，达到环保排放提标后要求，保证工业循环水装置安全运行。华鹤公司与中海油天津化工研究院(国家工业水处理研究中心)进行了有益尝试，通过药剂的无扰动切换，为同类型水质无磷化探索出一条有效解决路径。