基于木材的超级电容器电极材料的研究进展

胡伟航 沈梦霞，， 段 超 高 昆 童树华 孟 育 华飞果 倪永浩 杨桂花

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400；3.加拿大新布伦瑞克大学，Limerick制浆造纸中心，加拿大弗雷德里克顿，E3B 5A3；4.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

在可持续发展观成为全球性共识的背景下，超级电容器、锂离子电池、燃料电池等新型储能装置的研究引起了人们的关注。其中，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温度限制宽、环保、安全等优点，被广泛应用于不同场景下的储能系统中，如可再生能源发电系统、汽车后备电源、军事装备和航空航天等领域[1]。根据不同的作用原理，超级电容器主要分为双电层型超级电容器[2-3]和赝电容型超级电容器[4-5]两大类。双电层型超级电容器的电容主要来源于电极和电解质界面之间的电荷作用，因此电极的孔径、比表面积、电解质离子等因素会对其产生影响。其电极材料一般为碳材料，如活性炭[6-7]、碳纳米管[8-9]、碳气凝胶[10-12]、石墨烯[13-14]等。赝电容型超级电容器的赝电容主要来自于电极可逆的氧化还原反应所产生的等效电容，一般采用金属氧化物电极材料[15-16]和聚合物电极材料[17-18]。

多孔碳基电极材料因具有较大的比电容、良好的导电性和化学稳定性在碳基材料中受到广泛关注[19]。木材是一种木质纤维素基复合材料，主要由纤维素、半纤维素、木质素通过一定的结合方式组成，不仅含碳量高，还具有优异的化学反应活性和良好的生物相容性[20]，并且其层次结构中还存在着大小不同的孔和通道，这些不相互连接的通道恰好为电解质接触提供了充足的空间。不仅如此，木材在用于合成电极材料的过程中不需要太多特殊处理就可以使用。伴随着应用场景的多样化，出现了日益增长的市场需求同超级电容器性能提升缓慢之间的矛盾，超级电容器开始面临诸多挑战，最主要的就是比电容小的问题[21]。相关研究表明，碳基电极材料提高比电容的方法有3 种：增大比表面积、掺杂异质原子、与金属氧化物或导电聚合物复合[22-26]。本文主要对以上这3 种方法优化木基电极材料的超级电容器性能进行了综述。

1 木基电极材料的多孔优化

超级电容器是一种新型储能装置，研究人员一直致力于开发出新型电极材料从而提高其综合性能。碳基电极材料含有丰富的宏观孔和可掺杂异质原子的分层多孔结构[27-29]。一般来说有3 种孔隙，分别为大孔（孔径>50 nm）、介孔（孔径2～50 nm）和微孔（孔径<2 nm）[30]。不同尺度的孔隙对于改善超级电容器整体性能方面的作用是不同的。大孔作为离子缓冲储层可以减少碳材料内表面的离子扩散距离；中孔可以有效降低离子扩散的阻力；微孔提供电荷调节的空间。因此相对大的大孔和介孔加速了离子的交换，导致了较高的速率性能和功率密度，小的介孔和微孔提供了丰富的离子调节表面积，从而获得高的比电容和高的能量密度[31]。

天然木材作为自支撑电极的优势在于其本身具有较大的比表面积，且碳化木材在不粉碎为粉末的情况下仍能保持其微观结构[32-33]，因此如何在此基础上优化其多孔特性尤为重要。对于碳材料的活化方法主要分为物理活化法和化学活化法。其中，物理活化法主要是先将碳材料在高温（一般为700～1200℃）下碳化，随后置于CO2或水蒸气等具有氧化性的气体中，使其内部碳原子与气体发生反应，达到造孔的目的；化学活化则是将KOH 等具有活化性质的活化剂与碳材料混合后，同时碳化和活化（一般为300～800℃）[34]。Hu 等人[35]将巴沙木用含亚硫酸盐的碱性溶液处理，冷冻干燥后碳化得到的碳气凝胶可以保持独特的层状结构和良好的电学性能。虽然木材的独特结构证明其具有作为自支撑电极的巨大潜力，但导电性较差，所能提供的电容与能量密度有限。针对这个问题，相关学者一般采用碳化的方法来提高木材的导电性。Wei 等人[36]证明了水热碳化法可以合成比表面积大、孔隙率高的活性木（AC-W700 和AC-W800），该活性木可以在超级电容器中获得优异的性能。Jiang 等人[37]通过热解和碳化红杉木，得到了分层有序大孔的生物炭块体，其比表面积达400 m2/g，含碳量高达98%，室温下用稀硝酸对电极材料进行活化，促进了其表面氧基的形成，其比电容由14 F/g显著增加至115 F/g，且在5000 个循环后保持稳定，性能没有明显下降。

Zhang 等人[38]使用CO2活化杉木切片，CO2与非晶态碳等杂质反应，打开封闭的孔，从而进一步扩大原来的孔，且CO2与具有活性位点的表面反应，在管胞壁上形成许多微孔；此外，Zhang等人利用KOH 在上述处理好的切片上形成更多的孔，得到的多孔木炭切片与硝酸溶液发生强烈反应刻蚀管胞壁，从而增大木材管胞壁的比表面积，显著增加了木材管胞壁中的微孔数量，比表面积达到703.5 m2/g。Tang 等人[39]以氨为活化剂，对木材的多孔结构和比表面积进行了优化。将椴木块沿生长方向切割，浸入碱液加热进行脱木素处理，然后用三硫氰酸（TA）处理木块后高温碳化。部分木质素的去除和TA 的发泡作用使其结构变得较为松散。将上述操作得到的木片（TARC）在流动的NH3中高温热解，在碳壁上产生很多均匀分布的微孔。与没有经过活化处理的木片（称为RC）（SBET＜200 m2/g）相比，TARC 的比表面积高达1438 m2/g，成功优化了其多孔特性。

提高双电层电容器的容量最主要的方法是增加碳材料的比表面积，特别是增加小于2 nm 的纳米孔。Chen等人[40]将天然椴木块沿径向切割成所需厚度，高温下碳化，随后在CO2气流中活化，处理得到的木片被称之为AWC。图1(a)和图1 (b)所示为AWC SEM 图的顶视图，可以看出其中多个大通道被许多小通道包围。除此之外，AWC 内部的通道从上到下都是直接对齐的，厚度很大（约750 μm）；在高倍镜下可以看到许多中间孔和微孔在通道内共存（图1(c)、图1(d)）。

图1 活化后的AWC中的多孔结构以及AWC内部的垂直孔道[40]Fig.1 The porous structure in the activated AWC(a,b),the vertical pores(c,d)inside the AWC [40]

Song 等人[41]研究并开发了一种分层多孔的木基电极材料。由碳化活性木材（CA-wood）制备的三维碳基体是一种理想的多孔载体。将原木垂直于木材生长方向切割成木片，并在氩气流中碳化6 h。随后用砂纸打磨、超声波清洗，最后活化得到活性木材。得到的木炭基体保留了木材的完整三维多孔骨架，其比表面积（SBET）达到了1191 m2/g，CO2活化形成的大量介孔结构为纳米粒子可以均匀地锚定在内壁上提供了可能。

Peng等人[42]首次提出通过酶将纤维素选择性水解为可溶性单糖的造孔方法，提供了一种直接将生物质转化为自支撑多孔电极的思路。原木中的纤维素在含有纤维素酶的水溶液中分解，使其内部结构变得开放又松散，从而形成更多的纳米孔，掺杂氮原子的样品被称为N/E-HPC-900，其SBET为1039 m2/g，远高于未经酶处理的对照样品（746 m2/g）。如图2(a)、图2(b)所示，热解后的多孔碳板各向异性三维结构保存良好，平行方向上具有排列良好的孔隙，垂直方向上有较长的孔道。平整的孔道和丰富的微孔、介孔明显增大了比表面积，这意味着可能会增加更多的活性位点，加快电解液和电子的传输。

目前，碳化处理木材的方法虽然在大量研究中被广泛应用，但其依然存在缺陷。首先，木材碳化后的结构变得十分易脆，导致孔隙结构无法完整保留，从而限制了它提供离子交换场所的作用；其次，热解碳化的方式消耗成本较高，与当今资源节约、环境友好的科技主流相悖，因此，如何在合理利用和保护的前提下持续利用木材这种可再生资源，成为有待研究的问题。

最新研究显示，非碳化法制备得到的木基电极材料，也可以提供良好的电化学性能。Xiong 等人[43]采用非碳化的方法处理制备得到的木基电极材料，为生物质资源的高价值利用提供了新的思路。以去除木质素的木材（称作LFW）作为基底负载苯胺，然后苯胺单体在LFW 内自聚合为无木质素聚苯胺复合材料（成为LFW@PANI）。LFW 内部长且直的通道不仅为苯胺单体和电解质离子的进出提供了空间，而且还可以减缓PANI 的聚合作用，提高电化学循环性能。最重要的是，得到的LFW@PANI 内部是通过纳米纤维相互连接在一起的，而这些纤维恰好可以形成有助于离子传输的孔，图3(a)、图3(b)为LFW@PANI 不同放大倍数下最终聚合的SEM 图，从图3中可以看到丰富的孔结构。通过非碳化的方式将木材与导电聚合物复合，在不破坏LFW 内部孔道的基础上产生了更多的微孔，且其孔结构具有良好的强度和可调节性，既节能又环保，为生物质资源的高价值利用提供了新方向。

图2 N/E-HPC在两个方向上的SEM图[42]Fig.2 SEM images of N/E-HPC in two directions [42]

图3 不同放大倍数下LFW@PANI纵截面的SEM图[43]Fig.3 SEM images of LFW@PANI longitudinal section under different magnifications[43]

2 异质原子掺杂木基电极材料

天然木材活化后得到的木基电极材料具有超高的比表面积，但其比电容与其他碳基材料相比依旧缺乏优势[24，44]。研究表明，在碳骨架中引入异质原子不仅可以增加更多的活性位点、提高导电性和润湿性，而且还可以提供由电解质中异质原子的氧化还原反应引起的赝电容，从而增强碳材料的电化学性能[45-46]。异质原子掺杂主要以硼（B）、氮（N）、磷（P）、硫（S）几种元素为主；掺杂方式主要分为单原子掺杂、双原子掺杂以及多原子掺杂。大多数分层多孔和异质掺杂碳材料是由载体制备，然后在特定的化学环境中原位掺杂或后处理以引入异质原子[47]。众多学者尝试将各种生物质材料用作超级电容器电极材料的前驱体，并掺杂异质原子来优化其电化学性能，如番茄籽[48]、柳絮[49]、竹黄[50]、枣[51]、板栗壳[52]、鱼鳞[53]、蚕粪[54]、鸡蛋[55]、面筋[56]等。近年来，相关研究者开始尝试通过在木基电极中掺杂异质原子来提高比电容[57]。

在几种掺杂原子中，B 的原子核外比C 少1 个电子，在碳材料晶格中加入B原子仅会提高部分区域上纳米能级的价态密度，效果甚微；P的电负性小于C，其掺杂C晶格导致的结构缺陷影响较大，主要对掺杂C 的电催化性能起到了促进作用；S 与P 在元素周期表中相邻，原子半径相近且均大于C，因此其掺杂C晶格都较为困难，同时，S 与C 的电负性相差不大，所以掺杂S 对C 的电荷密度所能引起的变化微乎其微[58]。相比B、P、S，N 与C 相邻，其原子半径和电负性都与C元素十分接近，其掺杂于碳表面产生赝电容的作用机理[59]为：C*-NH2+2OH-↔C-NHOH+H2O+e-,C*H-NH2+2OH-↔C-NH+2H2O+2e-。N 掺入后，其氧化还原反应会吸引质子，提高空间电荷密度，使N原子周围的C原子带正电，从而改变分子吸附热，降低反应能垒[25]。

图4 木炭N、S掺杂制备工艺流程图[39]Fig.4 Process flow chart of N and S doping preparation of charcoal [39]

根据大量的实验数据与研究现状可知，对于多孔碳材料来说，N 是最理想的掺杂原子。Shen 等人[60]尝试将N原子注入多孔碳骨架中，诱导电荷极化，且增加了更多的活性位点，促进了电化学反应的进行。这是因为碳材料表面具有许多含氧官能团，具有弱酸性，取代C 原子进入sp2晶格的异质原子使碳结构的电子密度发生变化。如图4 所示，Tang 等人[39]对木材的多孔结构和比表面积进行了优化，随后在热解过程中掺杂N 原子和发泡剂，制备得到的TARC 样品在氨气流中被活化（TARC-N），增加了N含量、提高了孔隙率，并得到大量可接近的活性位点，电化学表征结果表明，TARC-N 的比电容达到了704 F/g，与TARC（比电容209 F/g）相比，增大了2倍之多。除此之外，TARC-N 在电流密度0.2 A/g 时能量密度达到15.2 Wh/kg，最大功率密度为3234 W/kg。同时，基于TARC-N 的超级电容器表现出良好的循环稳定性。测量结果显示，在电流密度为2 A/g 时，经5000 次充放电循环后，电容保持率为94%，在第1 个循环后库仑效率保持在100%左右。其极好的电化学性能源于高度多孔的结构及异质原子的掺杂。一方面，木材TARC-N 的多孔层次结构为电解质离子的迁移提供了高效的途径，丰富的孔隙可以吸收更多的带电粒子，从而提高双层电容。另一方面，N 原子的掺杂提高了木炭的亲水性和极性，促进了电容能力的提高。

Meng 等人[61]报道了一步法制备掺氮木基炭（NWDC）用于超级电容器电极材料。木片去除杂质后，在氨气流中对其进行碳化，所得NWDC 具有优异的分层多孔结构和丰富的介孔，SBET为310.27 m2/g。C 经掺杂后可得到3个不同的组分，分别体现于C—C/C—H、C—O/C—N、C=O/C=N官能团，说明N已经成功地掺杂其中。N 原子掺杂于碳表面的电化学反应表示为：C*-NH2+2OH-↔C-NHOH+H2O+2e-,C*HNH2+2OH-↔C+NH+2H2O+2e-。N 原子有3种不同的价态，即N-6（吡啶氮）、N-5（吡咯/吡咯酮氮）、N-Q（季氮），其中N-6 使相邻的C 原子带正电，增加了材料的比电容；N-Q 是由碳材料中的N 原子取代C 原子而形成的，带正电荷的它可以显著增加赝电容。除此之外，还有几个氧基基团，例如C=O，它们的存在也可以提高材料的比电容[39]。总体来说，N 元素的掺杂对电解质中离子与电极之间的相互作用产生影响，从而使电极表面离子密度增加，这样有利于电解质在NWDC中的快速有效传输，从而表现出优异的电化学性能。测量结果显示，NWDC具有优异的比电容（在电流密度为1 mA/cm2时，面积电容达2712 mF/cm2）显著高于未经掺氮的木片（WDC），且具有良好的倍率性能和极高的循环稳定性（7500 次循环后电容保持率93.24%）。

在木基电极材料中掺杂异质原子有利于改善电极材料与电解质的润湿性，同时还可以发生氧化还原反应，提供一部分赝电容。但目前已有的研究中，主要是围绕N原子掺杂木基多孔碳材料为重点，而如何有效增大木基电极的比表面积并共掺杂多种异质原子、协同促进电容能力的提升，从而获得高性能的超级电容器仍然是一个挑战。

3 木基电极材料负载金属氧化物/氢氧化物

近年来，许多新型电极材料得到了发展，如过渡金属化合物[62-63]和导电聚合物[17]。这些电极材料通常为粉末状，需要添加黏合剂和导电添加剂才能形成前体油墨。在不增加能量密度和额外质量的情况下，需要使用集电器作为基底来涂覆电极前体油墨。在高负载的情况下，这种涂层工艺可能会导致电极结构恶化，从而限制快速的电子和离子传导，降低材料利用率。

MnO2作为过渡金属氧化物，其赝电容特性被Goodenough 等人[64]首次提及。MnO2的储能机理为：(MnO2)表面+ A++ e-↔表面。MnO2资源丰富、价格低廉且环境友好，是一种理想的电极材料，但由于其导电性差，这一理论值只能在纳米级中实现。目前制备纳米结构MnO2的方法主要有浸涂法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等[65]。除此之外，纳米级的MnO2结构需要负载在具有高度多孔性和导电性的基质中才能起到提高复合材料电化学性能的作用，木材天然的多孔多直通道性质非常适合负载MnO2。由此开展了关于木材多孔碳-氧化锰复合材料的一系列研究。

Antonio 等人[66]采用电化学沉积法成功地将MnO2纳米颗粒均匀负载于木材碳基体的表面。利用热解后的木材制备的生物形态炭作为无黏结剂的三维支架，在KMnO4溶液中浸泡沉积纳米MnO2，通过碳与之间的氧化还原反应+3C+ H2O→4MnO2+得到不同含量的MnO2纳米片，从而获得具有不同程度电化学性能的复合材料，结果表明，MnO2含量3%的电极电容达到592 F/g，且具有良好的循环稳定性（见图5(a)、图5(b)）。

图5 制备MnO2/C多孔导电支架流程示意图和沉积不同含量MnO2样品的CV曲线[66]Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of MnO2/C porous conductive scaffold,the CV curve of samples with different contents of MnO2[66]

Chen 等人[40]报道了基于活性木炭（a WC）阳极、木基隔膜和MnO2/木炭（MnO2@WC）阴极的全木结构超级电容器的设计和应用。天然木材独特的各向异性使得离子可以直接穿过通道，显示出较小的弯曲性。同样采用电沉积法使MnO2纳米片均匀负载于木炭块表面和其内部的多通道上，通过增加电极的厚度和延长电沉积时间实现MnO2高质量负载（75 mg/cm2），能量密度可达1.6 mWh/cm2，最大功率密度为24 W/cm2，超过了大部分MnO2基电极材料[67-68]。

Zhang 等人[69]尝试将巴沙木热解得到的木片（PWC） 为载体，通过水热法将MnO2均匀沉积在PWC 的多孔框架上。碳化后的巴沙木具有丰富的大小不同的孔隙，使得纳米MnO2可以均匀地分布在其内部通道内。在0.1 mA/cm2微弱电流的充放电测试下，表面沉积MnO2后的PWC，其比电容由1.125 F/g增至98.3 F/g，面积电容由9 mF/cm2显著提升到1180 mF/cm2，说明PWC 只起到了多孔导电碳骨架的作用，PWC/MnO2电极的电容主要来源于MnO2所提供的赝电容。与PWC电极相比，PWC/MnO2复合电极明显增加了赝电容（在电流密度1.0 mA/cm2时，面积电容为2712 mF/cm2），一方面说明PWC 作为一种自支撑的三维导电碳骨架，其独特的直线路径降低了电极的弯曲度，使电解液快速渗透，有效提高了离子的传输速率，另一方面也证实了垂直生长在PWC 外表面和内通道的纳米MnO2提供了更多活性位点。

图6 全固态木材ASC的制备流程图以及ASC在20 mV/s扫描速率下获得的CV曲线和GCD曲线[76]Fig.6 Preparation flow chart of all solid wood ASC and CV curve、GCD curve obtained by ASC at a scanning rate of 20 mV/s[76]

金属氧化物的纳米结构材料之所以可以在超级电容器中有所应用，是因为过渡金属d 轨道的不饱和性[70-71]。但相比于金属氧化物，氢氧化物可以获得更高的比容量[72-73]，其中有代表性的是Ni(OH)2和Co(OH)2。以Co(OH)2为例，其在充放电过程中的储能机理为：Co(OH)2+OH-↔CoOOH+H2O+e-。Co(OH)2导 电 性 差、易团聚，但将其与具有高导电性的活性炭材料进行复合可以提高电容性能，木材丰富的介孔通道可以促进电解质的有效扩散[74-75]。在此基础上，Wang 等人[76]将Co(OH)2沉积在木材上，使电极面积容量有所提高，同时降低了电阻。如图6(a)所示，在杨树切片碳化后得到的切片CW 多孔表面上，使用电沉积法原位合成Co(OH)2纳米片，随后将正负电极与隔膜浸入PVA/KOH 凝胶电解质，组装为全固态超级电容器（All Solid Super Capacitor, ASC）。图6(b)显示了在不同的电位窗口（0.8～1.5 V）中以20 mV/s 的扫描速率获得的ASC 的CV 曲线。在不同扫描速率下ASC 的CV 曲线显示出相似的形状，表明其具有良好的电容特性和速率能力；在不同电流密度下循环ASC 的GCD 曲线（图6(c)）几乎是线性和对称的，这也表明其具有出色的比电容。Co(OH)2/CW 复合电极在电流密度分别为1.0 mA/cm2和30 mA/cm2时，分层多孔木质电极的面积电容分别为3.723 F/cm2和1.568 F/cm2，（Co(OH)2负载量为5.7 mg/cm2。此外，全固态ASC在1.126 W/cm2的功率密度下表现出0.69 mWh/cm2的突出能量密度，同时在10000次连续充放电循环后仍保持85%的电容保持率。纳米Co(OH)2有效地增加了电极与电解质的接触面积，还促进了电极上的氧化还原反应，提升了电化学性能。

Liu 等人[77]制备了一种独立分层多孔的石墨化木电极。利用Ni元素为媒介，在真空状态下将木片石墨化，得到木结构石墨（WG），随后通过电沉积Ni(OH)2和Co(OH)2得到WGNC，由于Ni(OH)2和Co(OH)2在多孔高导电WG 衬底上的均匀分布，与未经过任何处理的WG 电极相比，WGNC 电极的容量增加了73%。全固态ASC 以WG 为负极，WGNC 为正极，在功率密度为0.75 mW/cm2的情况下，在10000 次循环中仍拥有优秀的电容保持率（90.34%）。WG 结构中良好的微通道、高孔隙率和支架的石墨表面给予了电极优异的面电容和高导电性，这样的电极有希望应用于电动汽车等需要高面积、体积能量密度的现实应用中。

4 其他新型木基复合电极材料

自超级电容器的有关研究出现，其电极材料便不断地推陈出新，渐渐不再拘泥于传统意义上的概念。近年来，各领域涌现出一些新兴电极材料用于超级电容器，将木基多孔碳或其衍生物与具有独特性能的材料复合，仍然保持了优良的电化学性能[78-79]。

Xiong 等人[43]采用了真空过滤与碳化相结合的方法，设计并制备了无木质素（CLFW）@Co-CoS 复合材料，将Co 纳米粒子固定在具有花状结构的CoS 纳米纤维和CLFW 中，不仅可以提高杂化物的导电性，而且还可以提供部分电容，为电催化提供大量的活性位点。多孔木管结构不仅为CoS 和Co 纳米粒子的负载提供了空间，同时还起到了模板和约束的作用，有利于CoS纳米纤维的形成和尺寸控制；具有花状结构的CoS纳米纤维不仅具有大的电容量，而且通过交叉状纳米纤维网络和花状结构形成了许多新的孔隙，有利于电解质离子的储存和运输。基于以上各组分之间的协同效应，使得（CLFW）@Co-CoS 所制得的电极材料具有610 μWh/cm2的能量密度和192 mW/cm2的功率密度，同时还具有优异的电催化氧还原（ORR）性能。

木基多孔碳与石墨烯、碳纳米管等其他碳材料相比，依然存在机械抗压能力较差的问题。水凝胶是具有高吸水性（含水率可达90%以上）的天然或合成聚合物网络，有时以水相分散胶体的状态存在。由于内部交联的存在，水凝胶网络的结构完整性不会因高含水率而溶解。Nie 等人[80]在研究中发现，在水凝胶的合成中，利用脱木素后天然木材的纤维素排列结构能起到增强力学性能的效果，并且这种木质基水凝胶还拥有木材的各向异性。将聚丙烯酸（PAA）渗透到脱木素后木材的丰富孔道中，相互形成很强的三维空间交联，聚合之后添加了铝离子，能够与PAA 发生螯合作用，保证了离子导电性能。得到的木基水凝胶被两层褶皱石墨烯（rGO）包裹制成的电极比其他木基电极材料拥有优秀的机械抗压能力，切向切片的抗压强度为1.73 MPa，最大断裂应变为69.4%，具有各向异性的木材水凝胶证明了木基电极材料在提升力学性能方面具有巨大的潜力。

木焦油是木材在炭窑中碳化时排出来的产品或干馏得到的黑色黏稠油状物，因其具有良好的热塑性和高碳含量，可作为生物质制备高性能碳材料的替代碳源。为了有效提高木焦油的利用率，Wu 等人[81]提出了一种结合KOH 活化的天然模板合成法，将木焦油与废弃蟹壳混合物作为原料制备的三维层次多孔碳，其比表面积显著增大（626.43～2489.62 m2/g），将其应用在超级电容器电极材料中，优化后的HPC 电极比电容由175.4 F/g增加到338.5 F/g。

类玻璃高分子（Vitrimer）作为一种新型的交联聚合物网状结构材料同样引起了研究者的兴趣，Xiong 等人[82]设计并制备了具有形状记忆和良好自愈合功能的炭化无木质素木材(CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)复合多功能材料，其制备流程图如图7 所示，将Vitrimer 加入碳化木材使其具一定的强度和塑性，并赋予其形状记忆和自愈合的性能。将得到的复合材料作为电极，测试结果表明，在电流密度为1 mA/cm2时，其分别具有550 F/g的高比电容，687 μWh/cm2的能量密度和202 mW/cm2的功率密度，同时也保持了良好的循环效率。NiS 具有独特的纳米结构和高比容量，使木基电极材料的电化学性能更加优异，这也为木基多孔碳复合材料的研究提供了新的方向。

5 结语

随着科学技术的不断进步，如何开发高性能的电极材料是发展下一代能量转换和储存系统的迫切需求。木材自支撑电极用于超级电容器的相关研究是近年来的热点。一方面，木材的多孔结构为离子交换提供了可能；另一方面，木基电极制备工艺相对简单、且循环寿命长、成本低；与此同时，纳米材料和新能源技术的提出和应用极大地推动了超级电容器储能技术的发展。

目前大多数研究集中于对其多孔结构的优化，在高温惰性气流或高温蒸汽流下使活性炭的表面及内部形成丰富的孔隙，直接增加了电极材料与电解质的接触面积，提升电极材料的利用率；木基多孔碳材料中掺杂异质原子，在提高润湿性的同时也提供了更多的活性位点，有效地增加了赝电容；纳米状过渡金属氧化物/氢氧化物负载在碳化木切片上，可以促进电解质的扩散，显著提高了比电容。但这些研究还依然存在不足之处：第一，对木基碳材料的多孔优化方式较为单一，主要依赖于高温热解碳化，工艺成本较高；第二，以当前的大量研究来看，木基多孔碳材料掺杂的异质原子主要以N原子单掺杂为主，如何在木材中掺杂其他原子、将N原子与其他原子共掺杂来提升电极材料的电化学性能，还是有待探究的问题；第三，如何将过渡金属氧化物、导电聚合物以及其他不断涌现的新型材料以独特的方式与木材多孔碳相结合，使木基电极材料的综合性能达到质的飞跃，仍需要科研工作者的共同努力；第四，木基电极材料与石墨烯、碳纳米管等其他碳材料相比依然具有比电容不足、机械性能较差的劣势，无法投入实际生产。如何将科研成果与实际生产接轨，在达到量产的同时能使用更先进、低成本的加工技术得到具有优异电化学性能的木材多孔碳电极材料依然是有待攻克的难题。

图7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)制备流程示意图[82]Fig.7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)preparation process schematic diagram[82]

综上所述，面对这些问题，应该在以下几方面努力：①完善超级电容器储能机理，细化不同电极材料产生电容的机制；②积极关注科技前沿，尝试将木基多孔碳与各种新型材料联系起来，并充分考虑到复合材料与木材之间的优势互补，协同效应增强性能；③提高技术手段，引入新的表征仪器和理论计算，将调控层面更加细微化，使实验结果更精准。相信基于木材的新型电极材料在超级电容器的研究和应用中具有广阔的发展前景。