一种降级甲醇在MTP装置应用的技术

武鹏飞

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司，宁夏银川 750000）

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司作为宁夏地区最大的能源企业，是宁夏“一号工程”的建设主力军，是宁东能源化工基地的核心建设者。目前，宁夏煤业有限责任公司已运营的50万t/a煤基烯烃项目和50万t/a甲醇制烯烃项目实现满负荷商业化运行，该装置是世界上单套生产能力最大的甲醇制丙烯（MTP）装置，其核心技术来源于德国鲁奇公司的MTP工艺，该工艺以精甲醇（甲醇含量＞99.9%）为原料，单套MTP装置设计年消耗甲醇167万t，主产丙烯，副产混合芳烃、LPG以及少量的乙烯。尽管MTP核心装置已经成功进入商业运营，但是依然在装置能耗优化方面存在巨大的提升空间。MTP工艺多采用精甲醇作为原料，若实现降级甲醇的替代，在保障产品质量和生产工艺需求的前提下，对降本增效以及提高企业竞争力有着重要意义。

1 降级甲醇的应用研究

在合成甲醇工业生产过程中，甲醇的精制一般采用精馏操作，它是决定甲醇产品质量的重要工序。由于精馏过程复杂，操作变量多、关联大，对于工业现场应用的精馏塔而言，很难通过实验方法获得塔的最佳操作点，因此大多数企业在精馏塔操作时仅考虑产品质量，而较少考虑能否实现塔的最小能耗操作。实际上，精馏过程是一个高能耗的过程。因此，甲醇精馏工序的能耗是影响甲醇成本的关键因素之一，如果在精馏过程中采取措施，充分利用能源，降低精馏操作的能耗，生产成本将大幅度下降，给化工生产带来巨大的经济效益，并大幅提高市场竞争力。

通过深入研究粗甲醇为原料对于催化剂性能以及产物组成的影响，实现粗甲醇进料以大幅度降低甲醇精制过程的能耗，同时减少含甲醇污水的排放量，将原料变化对产品质量的影响最小化。为达到以上目标，需在以下方面进行深入系统的研究：

1）对比分析粗甲醇/精甲醇组分数据。通过在甲醇合成装置各设备进出口处现场取样分析，详细分析从甲醇合成反应器到预精馏塔、加压塔和常压塔各部分甲醇的组成数据（包括甲醇、水、乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、丙酮、甲酸甲酯、辛烷、酸度、三甲胺、碱金属离子等）。

2）研究粗甲醇进料对离子交换树脂性能影响。在工业装置现场研究对比粗甲醇进料和精甲醇进料对离子交换树脂性能和寿命的影响，同时考察国产离子交换树脂和进口离子交换树脂的性能差异，包括使用寿命、对碱金属离子的脱除效果等，研究国产离子交换树脂替代进口离子交换树脂的可行性。

3）研究粗甲醇进料中杂质对催化剂寿命及反应性能的影响。粗甲醇中杂质主要为杂醇、酸类、酯类和多元烷烃等，通过反应器的长周期评价来确定不同杂质种类及含量对催化剂物化性质以及反应的影响。

4）研究粗甲醇进料对MTP反应产物组成的影响。

5）根据分析结果对反应条件和操作参数等进行优化。

2 甲醇合成装置产品降级操作及控制实施

2.1 甲醇中杂质组成和生产控制

（1）甲醇合成过程中，合成气在铜基催化剂的作用下生成甲醇。除主反应外，还发生水煤气变换反应、甲醇深度裂解反应、生成低碳醇的反应等，在甲醇合成塔出口气中，有乙醇、甲烷、长链烃类、甲酸甲酯、丙酮、甲酸等几十种杂质。杂质的种类及生成量与合成甲醇的反应温度、压力、空速、反应气的组分异常变化等工艺条件密切相关，也与催化剂的型号、甲醇专利商的技术方案相关。粗甲醇中所含杂质可分为2大类，第1类为轻馏分（低沸点）杂质，主要包括二甲醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲醛、丙酮，以及不凝性气体 CO2、CO、CH4、H2、N2等；第 2 类为高沸点组分，主要为水、高级烷烃、除甲醇外的醇类、烯烃和有机酸等。

（2）甲醇精制过程中通过精馏除去粗甲醇中的水分和有机杂质，制得高纯度的精甲醇。精甲醇产品质量的考核指标主要有水溶性、水分、色度、氧化性等几方面。通过实际运行实践来看，产品甲醇中的K+、Na+离子、三甲胺、水及高级醇的含量对MTP装置正常生产影响较大，如果将甲醇产品由优等品降低为一等品甚至合格品（产品甲醇质量等级见表1）后，产品甲醇中的K+、Na+离子、三甲胺、水及高级醇的含量仍能满足MTP装置的正常生产时，就可以认为通过对甲醇产品质量降级达到节能降耗的目的是非常可行的。

表1 产品甲醇质量等级

（3）通过连续对粗甲醇及精甲醇采样分析，进入预塔精馏前的K+、Na+离子及三甲胺含量时有超标现象；进入主精馏前的K+、Na+离子含量严重超标、三甲胺含量合格；经主精馏工艺处理后K+、Na+离子含量大幅度降低；最终通过离子交换器后K+、Na+离子及三甲胺含量进一步降低，指标合格。

另外粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精馏主要是除去易挥发组分如二甲醚，以及难以挥发的组分如高级醇和水。通过研究及实际生产表明，水及高级醇极易通过“三塔流程”处理后达标。

综上分析，甲醇中的K+、Na+离子、三甲胺、水及高级醇五种杂质可以在产品甲醇降级的情况下，通过工艺参数调整，不需要增加其他设备，就能满足MTP装置的生产要求。

严格控制新鲜气的H/C和入合成塔气的H/C，同时，控制循环气的氮含量，减少合成塔副反应生产。

通过调整脱盐水补入量，将预塔预后水含量由设计的10%逐步降至6%（图1）。

图1 预塔水含量

调整预塔加热蒸汽量，控制一级冷却温度在64℃±2℃，二级冷却温度45℃±2℃，确保不凝气彻底脱除，同时，减少加热蒸汽量。

逐步降低加压塔的回流量，回流比由设计的1.53降至0.5左右。

逐步降低常压塔的回流量，回流比由设计的2.2降至0.75～0.85。

甲醇产品降级后，甲醇产品指标（表2）的色度、高锰酸钾实验、水混溶性实验、总碱金属、三甲胺指标仍满足优等品指标要求，只有水含量大于优等品指标，根据装置运行，水含量对MTP装置总收率与丙烯收率无影响，收率均保持稳定，没有受到明显影响（图2）。

表2 调整后产品质量参数

图2 装置总收率与丙烯收率

3 结束语

通过以上研究及工艺调整，目前，甲醇产品中水含量达到1.5%左右，其他分析项目（水溶性、氧化性、色度、总酸、钾、钠离子、三甲胺）均为优等品指标，供MTP装置使用，且MTP装置运行稳定、产品合格。突破了鲁奇工艺MTP装置的技术要求瓶颈，实现了装置大幅节能降耗，开辟了MTP工艺的新征途。