废棉渣活性炭的微波真空热解转化及工艺优化

陆威宇 何筱雪 张莉 王延军 蒋莉

摘要：以废棉渣为原料、磷酸为活化剂，通过微波辐照制备活性炭。在单因素实验基础上，以固液比、微波功率、真空度和辐照时间为自变量，采用中心复合实验设计方法（CCD）、响应面分析方法对制备工艺进行优化;考察了固液比、微波功率、真空度以及辐照时间对活性炭碘吸附值和产率的影响。结果表明，固液比对活性炭碘吸附值和产率的影响最大，微波功率次之，再次是真空度，而辐照时间的影响最不显著。所得优化工艺的参数分别为：固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、辐照时间8.02 min。该条件下，模型预测的碘吸附值为1 033.23 mg/g、产率为45.86%，实验所测则为983.38 mg/g和43.61%。可见，模型预测值与实验值变动在5%以内，表明该模型可行且有效。

关键词：废棉渣;活性炭;微波;真空;响应面法

中图分类号：TQ352.6文献标识码：A文章编号：2095-7394（2021）06-0022-09

2019年，我国棉花总产量为588.9万吨，是仅次于印度的第二大棉花生产国[1]。精制棉加工中的开清除杂工艺会产生大量的废棉渣，废棉渣含碳量丰富且稳定，可作为活性炭生产的理想前驱体。

1活性炭制备技术的现状

微波热解相较传统的加热方式具有更快的加热速率，从内而外的热传导机制使得加热更均匀[2]。真空条件下的微波热解，可以控制气体在反应器中的停留时间，避免不必要的冷凝及燃烧[3];同时，真空条件也创造了一个负压环境，降低了热解挥发物脱除所需温度，提高了生物炭的产量和质量[4];且由于不需要载气（氮气、氦气等），因而降低了生产成本。NAM等人[5]以棕榈仁壳为原料，利用真空微波热解制备了生物炭，并作为种植平菇的生物肥料;该法制备的生物炭比表面积高达270 m³/g，为菌丝和植物生长提供了附着点。WAN等人[6]利用微波热解技术研究了废旧食用油和废旧聚烯烃的转化潜力，将真空环境和N₂氛围热解进行对比，发现在真空环境中有更快的升温速率和更高的产油率，结果表明微波热解技术在真空环境下更具优势。

化学活化法是将原料和活化剂按照所需比例进行混合，在缺氧环境中加热活化的方法。与物理活化法和气体活化法相比，化学活化法是通过改变热裂解程序，一步完成炭化和活化，且通常温度较低、活化时间较短[7-9]，同时活性炭产品具有产率高、产品质量好、微小孔隙多的优点。磷酸作为常用的活化剂具有可促进热解反应过程、降低活化温度、阻止高温条件下颗粒的收缩和避免焦油产生等优点。

响应面分析法由Box-Behnken及其合作者于20世纪50年代提出并完善。在响应面技术中，对输入的实验数据进行数学和统计分析，为期望的输出提供优化条件[10]。响应面分析法的最大优点是不需要进行“一因素一次”的大量重复实验，用更少的实验运行达到目的，节省了时间和能源[11]。另外，响应面分析法能够预测两个或两个以上工艺参数组合效应对输出的影响，这是“一因素一次”方法所不具备的，是研究统计阶乘变量影响产品产量的有效工具[12-13]。中心复合设计（CCD）则是一种灵活高效的响应面设计，可用来优化不同前驱体材料制备活性炭的过程，从而得到高吸附值的活性炭产品[14-17]。

2实验部分

2.1实验材料及设备

实验原料为某精制棉公司生产过程中产生的废棉渣;主要试剂为盐酸、碘化钾、磷酸、碘、硫酸亚铁、碘酸钾（均为分析纯）。

所需实验仪器设备为：DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱、SHZ-A水浴恒温振荡器、MZY1000S微波发射器、微波炉腔体、BJ26标准波导、水负载环形器、SHZ-D（III）型循环水真空泵、电子天平PTQ-A2、200目筛、玛瑙研钵。本研究所用微波真空热解装置见图1。

2.2活性炭的制备

取适量废棉渣放入105 ℃的真空干燥箱中，干燥至恒重;根据不同固液比将活化剂溶液与废棉渣混合均匀，浸渍24 h;将浸渍后的样品放入微波真空热解装置中反应，设置微波功率、辐照时间、真空度，启动电源开关，开始热解反应。反应结束后，在石英玻璃管冷却至40 ℃左右时取出样品;将样品放入90 ℃的水浴锅内，经10%的盐酸酸洗30 min，直至pH值<5;然后，用去离子水水洗样品至中性;将水洗后的活性炭放入烘箱，在105 ℃下干燥至恒重;研磨后过200目筛，将所得活性炭产品放入干燥器中保存。

采用不同的固液比制备活性炭，固液比为原材料与活化剂的重量比，见公式（1）：

2.3实验方案设计

综合单因素实验结果，选择固液比、功率、真空度、辐照时间四个因素作为自变量，进行中心复合实验设计（CCD）;以+1、0、-1分别代表自变量的高、中、低水平，为实现实验的序贯性，取α=（2^k）^0.25，其中k为4;自变量编码及水平见表1。

2.4活性炭性能测试

采用《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》（GB12496.8-2015）。活性炭产率为制得活性炭与所使用废棉渣的质量比，见公式（2）：

3结果讨论

3.1中心复合设计的实验矩阵及结果

以活性炭的碘吸附值（Y₁）和產率（Y₂）为响应值，利用Design Expert8.0.6软件设计CCD方案;实验共30组，每组均进行三次;对应的响应值取三次实验的平均值。实验矩阵及结果见表2。

3.2统计分析

表2中，组序为3、10、13、19、21、25的因素水平相同，重复6组中心点实验，以检验实验纯误差。运用Design Expert8.0.6软件对实验结果进行多元回归拟合，得到碘吸附值和产率关于固液比、功率、真空度、辐照时间之间的二次多项式回归方程，见式（3）、式（4）：

Y₁=1012.32-78.82A+28.62B+22.08C+6.97D+6.73AB+25.67AC+9.08AD+20.26BC-4.08BD- 13.26CD-90.47A²-55.46B²-74.90C²-62.40D²;（3）

Y₂=44.96-3.37A+1.11B+0.64C+0.37D+0.39AB+1.38AC+0.20AD+0.99BC-0.44CD-3.51A²-2.30B²-3.17C²-2.46D²。（4）

其中，Y₁的R²=0.9637>0.9，校正决定系数R_adj²=0.9298>0.8，说明1-0.9298=7.02%的变异不能由该模型解释，表明本模型拟合优度很好。同理，Y₂的R²=0.9440>0.9，校正决定系数R_adj²=0.8985>0.8，表明本模型能够解释89.85%的总变异，拟合度较好。

为进一步验证模型，对模型进行了方差检验。碘吸附值和产率数值模型的方差分析结果由Design Expert8.0.6软件得出，见表3、表4。

基于P值和F值对模型及每个变量的显著性进行评估，F值越大且对应的P值越小，则表明该变量越显著。由表3可知：本实验对碘吸附值Y₁的回归模型（Model）中，F=28.45、P<0.0001，表明碘吸附值的回归方程是高度显著;根据各因素的F值和P值可以看出，该模型的一次项A是最显著的、B次之，C和D对碘吸附值的影响可以忽略不计;此外，二次项A²、B²、C²、D²对碘吸附值的影响也是显著的。为了保证模型的可靠性，还需进行失拟检验，失拟项表示模型预测值与实际值之间不拟合的程度，该值越小表明模型拟合度越高。本模型失拟项P值为0.087 7>0.05，不拟合程度不显著，说明该模型拟合度良好，可以真实地反应实验结果。模型的变异系数为4.99%，小于10%，说明其稳定、准确、可靠，适合于实验分析。

由公式（3）可见，碘值回归方程系数的绝对值为A=78.82、B=28.62、C=22.08、D=6.97，因此可知，各因素对碘吸附值的主效应关系为：固液比>功率>真空度>辐照时间。

由表4可知：产率的回归模型中，F=20.75、P<0.0001，表明产率的回归方程是高度显著;根据各因素的F值和P值可看出，该模型的一次项A是最显著的、B次之，C和D对产率的影响可以忽略不计;此外，二次项A²、B²、C²、D²对产率的影响也是显著的;失拟项的P=0.5872>0.05，不显著，说明外因对实验结果干扰较小，实验结果可预见性较好;变异系数为5.63%<10%，比较小，说明模型具有良好的准确性和可靠性，适合进行实验分析。

由公式（4）可见，产率回归方程系数的绝对值为A=3.37、B=1.11、C=0.64、D=0.37，因此可知，各因素对产率的主效应关系大小为：固液比>功率>真空度>辐照时间。

3.3响应面分析

为了进一步研究两个变量组合对活性炭碘吸附值和产率的影响，通过Design-Expert软件绘制响应面3D曲线图来进行直观分析。固液比、功率、辐照时间、真空度对碘吸附值及产率联合影响的响应面分析分别见图2—图4、图5—图7。这些图中，每个交互等高线均呈椭圆形，表明图中两因素交互作用显著。

图2展示了固液比和功率对碘吸附值的交互影响，真空度和辐照时间在0水平。从图2可以看出：在实验范围内，碘吸附值随固液比的增大先增大后减小;而在固液比不变的情况下，随着功率的增加，碘吸附值的变化并不显著。图3展示了固液比和辐照时间对碘吸附值的交互影响，真空度和功率在0水平。从图3可以看出：辐照时间对碘吸附值的影响不够明显;而固液比的变化对碘吸附值的影响显著，随固液比增大碘吸附值呈现先增大后减小的趋势。图4展示了固液比和真空度对碘吸附值的交互影响，辐照时间和功率在0水平。从图4可以看出：随着真空度的增加，碘吸附值先增大后减小;碘吸附值在曲面最高点取得最大值。图5—图7也显示出类似规律：当一个因素固定不变时，另一个因素也能够在实验范围内找到产率最大点，即每个因素在实验范围内都有最优值。通过对比可以发现，固液比的曲面弯曲度最大，即固液比对产率的影响是各因素中最明显的。

3.4模型验证和最佳工艺条件

为进一步确定活性炭的最优制备工艺条件，使用Design Expert8.0.6软件进行数值优化，优化工艺坡形见图8;分析得到制备废棉渣活性炭的最佳工艺参数组合为：固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、辐照时间为8.02 min;该条件下，模擬所制活性炭的碘吸附值为1 033.23 mg/g、产率为45.86%。最佳条件下，实验所制活性炭的碘吸附值和产率与模型预测值见表5。由表可见，最优条件下制备的活性炭碘吸附值及产率与模型预测值的误差均小于5%，表明CCD实验模型优化可用于废棉渣热解工艺参数的优化，可信度较高。

4结论

（1）在单因素实验的基础上，采用中心组合设计得到：对碘吸附值的主效应关系大小为固液比>功率>真空度>辐照时间;对产率的主效应关系为固液比>功率>真空度>辐照时间。

（2）廢棉渣制备活性炭的优化方案是固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、辐照时间、8.02 min。根据模型计算，该条件下所制活性炭的碘吸附值为1 033.23 mg/g、产率为45.86%;实验情形下，实际的碘吸附值为983.38 mg/g、产率为43.61%，与模型预测值误差小于5%。因此，采用响应面法优化废棉渣活性炭的工艺是可行且有效的。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家统计局.国家统计局关于2019年棉花产量的公告[R].北京：中国统计出版社，2019.

[2]彭锦星，刘新媛，鲍振博.生物质的微波热解技术研究进展[J].应用化工，2018，47（7）：1499-1503.

[3] LAM S S，WAN MAHARI W A，OK Y S，et al. Microwave vacuum pyrolysis of waste plastic and used cooking oil for simultaneous waste reduction and sustainable energy conversion：recovery of cleaner liquid fuel and techno-economic analysis[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2019，115：109359.

[4]LIEW R K，CHAI C，YEK P N Y，etal. Innovative production of highly porous carbon for industrial effluent remediation via microwave vacuum pyrolysis plus sodium- potassium hydroxide mixture activation[J]. Journal of Cleaner Production，2019，208：1436-1445.

[5] NAM W L，PHANG XY，SUMH，et al. Production of biofertilizer from microwave vacuum pyrolysis of palm kernel shell for cultivation of Oyster mushroom（Pleurotusostreatus）[J]. Science of the Total Environment，2018，624：9-16.

[6]WAN MAHARI W A，CHONG C T，LAM W H，et al. Microwave co-pyrolysis of waste polyolefins and waste cooking oil：influence of N2 atmosphere versus vacuum environment [J]. Energy Conversion and Management，2018，171：1292- 1301.

[7]PERRIN A，CELZARD A，ALBINIAK A，et al. NaOH activation of anthracites：effect of temperature on pore textures and methane storage ability[J]. Carbon，2004，42 （14）：2855-2866.

[8]王子然.芦苇基活性炭的制备及其对重金属吸附的研究[D].保定：河北大学，2020.54-56.

[9]陈程.几种不同植物基活性炭的制备与特性研究[D].南京：南京大学，2019.38-42.

[10] BOX G E P，BEHNKEN D W. Some new three level designs for the study of quantitative variables[J]. Technomet- rics，1960，2（4）：455-475.

[11] KUNDU A，SEN GUPTA B，HASHIM M A，et al. Taguchi optimization approach for production of activated carbon from phosphoric acid impregnated palm kernel shell by microwave heating[J]. Journal of Cleaner Production，2015，105：420-427.

[12] SIDDIQUI M T H，NIZAMUDDIN S，MUBARAK N M，et al. Characterization and process optimization of biochar produced using novel biomass，waste pomegranate peel：a response surface methodology approach[J]. Waste and Biomass Valorization，2019，10（3）：521-532.

[13] HASSAN SN A M，ISHAK M A M，ISMAIL K. Optimizing the physical parameters to achieve maximum products from co- liquefaction using response surface methodology [J]. Fuel，2017，207：102-108.

[14] HUANG L H，SUN Y Y，WANG W L，et al. Comparative study on characterization of activated carbons prepared by microwave and conventional heating methods and application in removal of oxytetracycline （OTC）[J]. Chemical Engineering Journal，2011，171（3）：1446-1453.

[15] ARAMI-NIYA A，WAN DAUD W M A，S MJALLI F，et al. Production of microporous palm shell based activated carbon for methane adsorption：modeling and optimization using response surface methodology[J]. Chemical Engineering Research and Design，2012，90（6）：776-784.

[16] DUAN X，PENG J，SRINIVASAKANNAN C，et al. Process optimization for the preparation of activated carbon from jatropha hull using response surface methodology[J]. Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2011，33（21）：2005-2017.

[17] AHMAD A A，HAMEED B H. Effect of preparation conditions of activated carbon from bamboo waste for real textile wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，173（1/2/3）：487-493.

Microwave Vacuum Pyrolysis Conversion and Process Optimization of Waste Cotton Residue-based Activated Carbon

LU Weiyu1，HE Xiaoxue1，ZHANG Li1，2，WANG Yanjun3，JIANG Li1

（1. School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China;2.School of Chemical and Pharmaceutial Engineering，ChangZhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China;3.Changzhou Environmental Monitoring Center，Changzhou 213000，China）

Abstract：Taking waste cotton residue as raw material，and phosphoric acid as activator，activated carbon is prepared by microwave irradiation. On the basis of single factor experiment，solid liquid ratio of phosphoric acid，microwave power，vacuum degree and irradiation time is used as independent variable to seek the optimal combination of process parameters by response surface method （RSM）and central composite design（CCD）.The effects of the solid liquid ratio，microwave power，vacuum degree and irradiation time on iodine adsorption value and yield are investigated. The results show that the solid-liquid ratio has the greatest influence on iodine adsorption value and yield of activated carbon，followed by microwave power，followed by vacuum degree，and the effect of irradiation time is the least significant. The optimized parameters are as follows：solid-liquid ratio of 2.79，microwave power of 523.64 W，vacuum degree of-0.07 MPa，and irradiation time of 8.02 min. Under this condition，the iodine adsorption value predicted by the model of 1 033.23 mg/g and the yield of 45.86%，while the experimental values are 983.38 mg/g and 43.61%. It can be seen that the variation between the predicted and experimental values of the model is within 5%，indicating that the model is feasible and effective.

Key words：waste cotton residue;activated carbon;microwave;vacuum;response surface method