铁系添加物对有机固废厌氧消化影响的研究进展

叶人恺 程洁红

摘要：铁元素在厌氧消化反应中能起到还原、提供电子和酸转化等作用，因此向反应系统投加铁单质或含铁物质能够提高消化反应的效率。比表面积越大，反应效率提高越明显，因此纳米零价铁优于微米零价铁;铁与活性炭混合物，不仅吸附效果更好，而且具有微电解功能，因此效果更优;磁铁矿（Fe₃O₄、纳米Fe₃O₄作为反应添加物，有助于提高微生物间电子传递效率，进而提高有机物的降解效率和厌氧消化效率;通过表面改性、载体负载、金属改性等措施，可以改善铁系添加物易氧化、团聚和机械强度低等缺陷，提高厌氧消化中甲烷的生成速度和产量。

关键词：铁系添加物;有机固废;厌氧消化

中图分类号：O69文献识别码：A文章编号：2095-7394（2021）06-0016-06

在有机固废处理技术中，厌氧消化因具有高有机负荷、低成本、低能耗和产沼气的特性，而受到学者们的关注[1-2]。现实中，也已经有一些利用厌氧消化技术处理餐厨垃圾、市政污泥和农田废弃物的报道[3-5]。根据发酵底物TS（总固含量）和发酵反应器的不同，厌氧消化可分为干式与湿式、单相与两相等发酵技术。目前，厌氧消化技术存在诸如系统运行不稳定、产气性能差、物质转化率低等问题，限制了其广泛应用[6]。为了解决这些问题，国内外学者做了大量的研究，包括改良微生物结构[7]、优化反应底物配比[8-10]、优化厌氧消化参数等[11-12]。但是，这些研究仍存在有机酸积累、厌氧消化效率低、生物可降解物质较难溶出且有毒成分含量较高等问题[13]，因而无法从根本上改变厌氧消化产甲烷效率低的现状。

铁廉价且无毒无害，为此有人开展了向厌氧消化系统中投加铁系添加剂的研究[14-15]。在废水处理中，铁盐作为絮凝剂（PFS、PFC）被大量使用，能有效去除各种有害物质，COD去除率达60%～90%[16]。在厌氧系统中，铁能提高产氢、产乙酸、产甲烷菌群的丰富度和活性，促进丙酸向乙酸和甲烷的转化[17]，進而提高甲烷产量。另外，铁元素是细胞酶的重要组成，直接影响厌氧代谢的途径，对甲烷的生物合成至关重要。因此，本文将从作用机理和投加效果着眼，对零价铁和铁氧化物用于城市有机固废厌氧消化处理的有关研究进行综述。

1零价铁添加物

应用于厌氧消化的零价铁有微米零价铁、纳米零价铁及铁碳结合方式。微米零价铁根据粒径不同，可以分为粗粉（粒径为150～500 μm）、中等粉（粒径为50～150μm）、细粉（粒径小于50μm）;纳米零价铁的粒径在1～100 nm之间[18];铁碳结合则是同时添加零价铁和活性炭，能明显促进厌氧消化产甲烷的效果，并且铁和碳不同的投加配比，促进效果也不同[19]。

1.1微米零价铁

粒径在微米级别的零价铁是一种低成本、无毒且还原性强的物质，将其应用于生物处理方面的技术已经出现多年。零价铁化学活性大，可在厌氧系统中向产甲烷菌提供电子，并通过低氧化还原电位提高产甲烷菌的活性，促进产甲烷菌的新陈代谢，加快污染物的分解转化[20]。

微米零价铁在厌氧消化中的作用原理可归纳为三个方面：（1）零价铁的强还原性可以明显降低溶液中的氧化还原电位（ORP），促进污泥中有机物质的还原分解，为微生物提供还原性氛围和营养物质[21-22]。FENG等人[23]研究发现，在消化反应系统中，添加浓度为20 g/L的零价铁，能使蛋白质的降解率增加21.9%，挥发性脂肪酸的降解率增加37.3%;且由于零价铁的还原性，污泥和液体中的残留有机物也相应减少。（2）零价铁具有电化学活性，在厌氧过程中能起到提供电子的作用[24]DANIELS等人[25]发现几种产甲烷菌可以利用零价铁和CO₂作为供体和受体在溶液中发生反应（反应式为Fe⁰+CO₂+H₂→CH₄+Fe²⁺+H₂O），从而增加甲烷产量。另外，零价铁腐蚀过程形成的碱性副产物，对中和溶液pH值也发挥着重要作用，为微生物生长提供了有利条件[26]。（3）零价铁有利于促进系统中乙酸的生成，如促进丙酸型发酵向乙酸型发酵转变，从而减少丙酸的积累，为后面的产甲烷段提供有利的底物[27]。有文献报道，零价铁的加入可以降低丙酸分解的吉布斯自由能，提高乙酸相关酶的活性，从而提高丙酸的转化率和乙酸产量[28]。在抑制厌氧消化过度酸化的实验中，KONG等人[20]研究发现丁酸的积累是厌氧消化系统过度酸化的主要原因;在添加了零价铁后，系统中丁酸的含量从30%～40%降为0，乙酸含量明显增加;这表明，零价铁有助于促进丁酸向乙酸转化，从而抑制系统酸化，保证良好的甲烷生成环境。

1.2纳米零价铁

纳米零价铁作为一种还原性很强的微粒，具有较高的比表面积（15～35 m²/g）[29]，对污染物具有良好的吸附特性和反应活性。已有许多文献表明，纳米铁可以增强厌氧消化系统的稳定性，并改善厌氧反应条件[30-32]，如缓解系统酸化，促进H₂生成并使ORP维持在厌氧水平等。WANG等人[33]发现纳米铁能促进不溶性碳水化合物的溶解，刺激功能酶的活性，增加芽孢杆菌的丰度，提高H₂和CO₂的产量。

另外，有学者发现纳米铁的投加浓度对微生物群落有着重要影响。贾通通等人[34]考察了不同浓度纳米零价铁对厌氧消化过程中沼气产量和甲烷含量的影响，发现当纳米零价铁浓度为1 000 mg/L 时，VFA 含量达到3 841 mg/L，促进了乙酸的生成和利用，累计沼气产量较空白组增加了18.11%，且产气周期缩短了3d。纳米零价铁不仅可以提升厌氧系统中沼气的产量和微生物的活性，而且能增强系统对污染物的降解能力[35]。但是，纳米零价铁易氧化、团聚及机械强度低等不利因素，限制了其大规模应用[29]。

1.3铁和活性炭混合物

普通零价铁随着反应进行，表面会被腐蚀产物覆盖，导致零价铁提供电子的能力下降，反应活性也逐渐降低。为了提高零价铁的反应活性，有学者从铁、炭联合添加的角度拓展了零价铁的应用[36]。由零价铁和活性炭组成的铁碳微电解系统，运用了析氢腐蚀的工作原理，即利用铁碳之间存在的电位差，在反应系统中形成微弱的原电池。在铁碳原电池中，阳极的铁失去电子，阴极的碳得到电子，在酸性厌氧条件下发生电化学反应[37]，具体的电极反应如下：

铁为阳极：Fe-2e^-→Fe²⁺;

碳为阴极：2H⁺+2e^-→2[H]→H₂。

阳极生成的Fe²⁺可用于合成微生物体内的多种氧化还原酶，从而提升微生物新陈代谢能力。阴极生成的H₂是微生物产生甲烷的重要途径之一，对系统氧化还原电位和pH值的改善有重要的作用[38]。

已有许多关于铁碳微电解系统用于提升甲烷产率的报道。刘波等人[19]通过单独加铁、单独加碳和铁碳联合添加这三种方式，考察了其对污泥厌氧消化的影响，结果表明铁碳联合投加组的甲烷产量和VSS去除率分别比空白组高出35%和11.7%。YUAN等人[39]在餐厨垃圾厌氧消化的实验中发现，相比单独添加零价铁，铁、炭联合投加的实验组缩短了产甲烷的反应周期，甲烷最大生成速率提高了24.5%，甲烷产量提高了19.4%。

综上所述，铁、炭联合投加对厌氧消化产甲烷有更好的促进作用。另外，与零价铁相比，铁碳微电解有更大的比表面积，可以增大微电解的能力，且作为电化学材料价格便宜，但其电解效率受反应环境酸碱度的影响，随着pH值的增大，析氢腐蚀的速率将受到限制。

2氧化铁类添加物

有研究发现[22]，铁氧化物在促进污泥厌氧消化和提高甲烷产量方面表现出更好的效果。目前，氧化铁类添加剂有磁铁矿（主要成分为Fe₃O₄）、納米Fe₃O₄等，下面就此类添加剂对厌氧消化的作用原理和添加效果进行论述。

2.1磁铁矿

在厌氧消化的研究方面，SUMMERS等人[40]首次提出一种新的种间电子传递途径，即直接种间电子传递（DIET）。相比传统的氢电子传递途径（IHT）—靠细胞色素传递电子，DIET具有更高的电子传递效率，可以附着在导电材料的表面，利用导电材料较高的电导率进行更长距离的种间电子传递。因此，在厌氧消化系统中投加磁铁矿成为学者们研究的热点[41]。

在工艺方面，探讨了磁铁矿投加量、粒径大小对厌氧消化的影响。钱风越[42]发现磁铁矿投加量过多或过少，都对厌氧消化不利;过多时，磁铁矿的存在会使微生物表面发生团聚现象，形成铁氧化物颗粒层，进而影响厌氧细菌和有机物的接触;过少时，磁铁矿作为微生物细胞间电子转移的渠道功能不足，导致促进效果不佳，所以投加量要合适。谢文浩等人[43]发现，投加浓度为20mmol/L，且磁铁矿粒径为100～150 nm时效果最优，可使产气率提高51%。CRUZVIGGI等人[44]在厌氧系统中投加磁铁矿以促进丙酸的降解，结果发现微米级的磁铁矿实验组相比空白组，甲烷产量提高了33%。

2.2纳米（级）Fe₃O₄

纳米Fe₃O₄颗粒易于制备、价格便宜，具有良好的吸附、催化性能，被广泛运用于污水处理中[45]，也有将其应用在污泥厌氧消化方面的报道[46]。贾通通等人[34]探究了中温厌氧消化过程中纳米Fe₃O₄对产气性能的影响，结果表明，纳米Fe₃O₄浓度为100 mg/L时，厌氧消化累计产气量提高了28. 08%，产气周期缩短了2 d，甲烷浓度提高了6%。杨晓琪等人[47]在探究纳米Fe₃O₄浓度对厌氧消化影响的实验中发现，当纳米Fe₃O₄浓度为200 mg/L时，累计产气量最多，消化底物中蛋白质、多糖的降解率最高，蛋白酶活性最高;当浓度达到600 mg/L时，纳米Fe₃O₄对厌氧产甲烷有抑制作用。

综上所述，适量浓度的铁氧化物类物质可以强化厌氧消化反应。氧化铁作为碱性物质，能增强体系缓冲性能，抑制系统过度酸化，也可促进电子转移，进而提高铁腐蚀析氢速率;其中的Fe³⁺可优先氧化污泥中的部分难降解有机物[48]，减轻后续水解酸化的负担，进而提高污泥的厌氧消化产酸效率。

2.3铁基催化剂

在厌氧消化系统中投加的纳米铁和纳米Fe₃O₄可促进微生物间电子传递，提高厌氧消化效率，但也有团聚和机械强度低等问题，因而限制了其大规模的应用。为增强其机械强度，可将纳米材料固定在载体表面或捕获在孔道内，以实现对纳米颗粒的固定[18]。潘柯辛等人[49]利用活性炭负载纳米铁制得铁基催化剂，并探究其对厌氧发酵产甲烷的影响;结果表明，当该铁基催化剂投加浓度为50 mg/L时，甲烷产量比空白组高出21%。叶俊沛等人[50]以木屑为载体制备的铁改性生物炭，在厌氧消化中，能将甲烷生产的迟滞期缩短33%，最大产气量提高了81.36%。

除了铁，其它一些微量元素如锰、钻、镍和钼，也可以在许多生化过程中激活酶催化，起到加速细胞合成和提高微生物活性的作用。CHEN等人[51]就发现细胞中磷酸二酯酶对Mn²⁺浓度有绝对的要求，且Mn²⁺对甲烷菌合成蛋白质有重要作用。在CHEN的研究基础上，ZHANG等人[52]制备了铁锰催化剂，用于厌氧生物制氢;实验表明，投加了600 mg/L新型铁锰催化剂的实验组相比空白组，H₂产率提高了55.8%。。

上述的载体负载法有效增加了铁在厌氧反应系统中的接触面积、分散性和稳定性，金属改性法在增加了铁的抗氧化能力的同时，满足了厌氧微生物对其他元素的需求，两类铁基催化剂对厌氧消化都起到了积极作用。可见，在铁系添加物催化厌氧消化的研究方面，从前期单纯的铁元素，发展到了现在的含铁催化剂等新材料。

3结语

（1）Fe作为金属元素，在厌氧系统反应中能起到还原、提供电子和酸转化等作用，对参与厌氧消化的微生物和关键酶都很重要。在此基础上发展的纳米零价铁和铁碳微电解技术，能够提高产甲烷效率。

（2）磁铁矿（Fe₃O₄）和纳米Fe₃O₄这两种氧化铁类铁系添加物，有助于提高微生物间电子传递效率，进而提高有机物的降解效率和厌氧消化效率。

（3）通过表面改性、载体负载、金属改性等措施，可以改善纳米零价铁和纳米Fe₃O₄颗粒这两种新型铁系添加物易氧化、团聚和機械强度低等缺陷，提高厌氧消化中甲烷的生成速度和产量。

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Research Progress on Effect of Iron Additives on Anaerobic Digestion of Organic Solid Waste

YE Renkai，CHENG Jiehong

（School of Chemical and Environment Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：Iron element can play a role in reducing，providing electrons and acid conversion in anaerobic digestion reaction. Therefore，adding iron element or iron-containing material to the reaction system can improve the efficiency of digestion reaction. The larger the specific surface area，the higher the reaction efficiency，so the nano zero-valent iron is better than the micron zero-valent iron. Fe₃O₄and nano-Fe₃O₄as reaction additives help to improve the electron transfer efficiency between microorganisms，thereby improving the degradation efficiency and anaerobic digestion efficiency of organic matter. Through surface modification，carrier loading，metal modification and other measures，the defects of iron additives such as easy oxidation，agglomeration and low mechanical strength can be improved，and the generation rate and yield of methane in anaerobic digestion can be increased.

Key words：iron additives;organic solid waste;anaerobic digestion