工艺对合成宝石级金刚石成核及品质的影响

刘 杰，薛胜辉，贺腾飞，娄会宾，张建华

(郑州华晶金刚石股份有限公司,河南 郑州 450001)

1 引言

1967年,美国GE公司的研究人员首次提出使用温度梯度法合成金刚石大单晶技术[1]。截止目前，合成高品质宝石级金刚石最好的方法仍是高温高压温度梯度法。高温高压温度梯度法培育宝石级金刚石的生长动力来自于温度梯度，是达到碳源在触媒的催化下以金刚石形式在多晶种上析出再生长的过程[2]。温度梯度法生长宝石级金刚石单晶的过程中，普遍需要高纯度优质石墨碳源，合金触媒，多晶种晶床等[3]。碳源为金刚石生长提供碳元素，一般放置在合成块反应腔的中间最高温度处，合金触媒起催化作用，且紧挨着碳源，优质工业金刚石单晶晶种放在合成块反应腔的最低温处，从而形成金刚石生长的温度差，在温度差的促使下，实现宝石级金刚石的生长[4]。我国自主研发设计的六面顶液压机，具有成本低、充液速度快[5]、高温高压控制精度高、压力传递快等独特优点。也正是这些优点为我国金刚石行业的发展做出了巨大贡献。近年来，随着国产六面顶液压机加工技术升级和操作系统的不断完善以及宝石级金刚石的规模化生产，对压力控制工艺曲线和加热控制工艺[6]曲线技术提出了更高的要求。其中，在现有的六面顶液压机控制系统上，设计合理的合成工艺曲线对合成高品质宝石级金刚石是关键技术[7]。

本文开展了合成前期10小时之内的工艺曲线优选和10小时之外的合成工艺曲线优选试验，意在提高宝石级金刚石的成核率、优晶占比，降低宝石级金刚石内部的杂质含量；通过提高单产以及宝石级金刚石的优晶占比增大企业的经济效益，为宝石级培育钻石大规模的生产提供理论和实践基础。

2 实验

2.1 实验设备及材料

实验设备是国产六面顶液压机，液压缸缸体直径750mm，采用超高压柱塞泵提供高压，大功率可控硅配合交流变压器降压升电流提供高温，控制六面顶压机采用的是天宏控制工程第三代操作系统，使用恒温恒流冷却循环水进行冷却钢环以保护硬质合金顶锤[8]，使用YG8型号的硬质合金顶锤以及复合型叶蜡石提供合成腔体内部的保温、密封、绝缘传压。

金刚石的合成条件是压力5.2～5.6GPa，加热系统控制合成块内部温度在1350℃～1450℃。合成块内部按照优先的复合叶蜡石、氧化镁、氧化铝、氯化钠、氧化锆、优质高纯度石墨碳源、铁钴镍合金触媒、优质工业金刚石晶种、导电石墨片、加热石墨管、导电钢圈等进行组装。组装结构示意[9-11]如图1。

图1 组装结构示意图Fig.1 Assembly structure diagram

2.2 设计实验工艺方案

由于目前绝大多数的宝石级金刚石的合成块在装入压机中都是直接加热、加压，在加压初期，合成腔体中的形变量未知，合成块中的电阻形变量发生变化，合成块电阻从大到小，合成电流从低到高发生变化，变化后的电阻又会影响恒功率控制的加热系统的有效功率，导致合成块在前期的温度并不是恒定的温度。过高的功率会导致合成块内部的晶种发生石墨化，失去晶种的“生根发芽”作用。过高的压力会导致内部陶瓷制品发生塑性变形过大，引起合成块内部材料发生短路问题，带来就是成核率及成核晶体质量下降，所以本研究设计了3组10小时之内的合成前期工艺曲线(见图2)，进行实验对比。

合成后期，由于石墨转变金刚石一直在继续，碳源、触媒、金刚石三项总的摩尔体积在缩小，合成块内部的过剩压变得越来越小，等于说破坏了合成块内部的环境压力场使之发生了变化；合成后期合成电阻还会发生持续减小，等于说后期长期恒功率加热但是却因为电阻的变化破坏了温度场的变化；本研究设计了3组10小时之外的合成后期工艺曲线(见图3)，进行对比。

本实验工艺方案是先优选合成前期10小时之内的工艺曲线，然后在已经优选好的工艺曲线上再进行后续实验，继续优选合成10小时之外的合成宝石级金刚石的工艺曲线。

合成前期10小时之内的合成工艺曲线见图2所示，合成后期10小时之外的合成工艺曲线见图3所示。

图2 合成前期10小时之内的合成工艺曲线Fig.2 Synthesis process curve within 10 hours of the early stage of synthesis

图3 合成后期10小时之外的合成工艺曲线Fig.3 Synthesis process curve beyond 10 hours in the late stage of synthesis

2.3 合成晶体实验

保证六面顶压机周围环境温度一致，液压机六个顶锤循环水水流保持一致，使用相同的内部组装结构，使用不同的3组合成前期10小时之内的工艺曲线进行合成，10小时后让六面顶压机卸压回程，每个合成完的钻石饼经过酸处理之后，记录成核数量，并将晶体进行净度分级。进而优选出合成前期10小时之内的工艺曲线。

按照成核数量最高，净度分级最好的一组工艺曲线再使用合成前期10小时之内的工艺曲线进行合成，此组实验合成10小时之后不再卸压，继续进行合成，10小时之外的实验按照10小时之外的工艺曲线继续合成。直至工艺曲线全部运行结束，然后卸压，回程，按照正常的破块流程，去掉合成块外部的保温、绝缘、传压、密封等材料，得到含有钻石及金属触媒的钻石饼，进行酸洗处理，记录晶体数量，并将晶体进行净度分级。

3 实验结果与分析

3.1 合成前期10小时之内的工艺曲线实验结果与分析

使用不同的三组前10小时合成工艺进行实验，保持三组实验条件一致，车间温度湿度等数据处于稳定的范围内，三组实验分别在合成块内部放置工业金刚石晶种40颗。

成核率计算方法：成核率=10小时之内合成出的钻石的粒数÷人工种植晶种的总颗数×100%；成核率越高，代表本块合成块在合成结束后即可得到的宝石级金刚石的颗数越多，经济效益越大，腔体的有效利用率越高。

优晶占比计算方法：优晶占比=优晶粒数÷成核粒数×100%；优晶占比大，代表前期10小时内已经生长出的钻石质量比较好，净度比较高，杂质比较少；后期10小时之外的高温高压合成不会因为前期晶体内部有杂质而影响晶体长大后的晶体净度。

合成前10小时所得晶体的实验结果如表1所示：

表1 合成前10小时所得晶体的实验结果Table 1 Experimental result of crystals obtained in 10 hours of the early stage of synthesis

对比第一组跟第二组实验，第一组的实验明显成核率较低，从工艺曲线分析来看，主要是前期的低压高温导致内置的晶种发生“石墨化”，即晶种在低压高温，以及金属合金触媒的双重影响下，高品级人造金刚石晶种表面发生转化变质成了石墨。这种反应往往是不可逆的，一旦发生这种低压高温导致的石墨化，无论是降低温度，还是提升压力，已经石墨化的晶种就失去了这种“生根发芽”的机会。后期温度合适，温度梯度差合适，碳源转化的金刚石也无法在人工设置的晶种上析出并进行生长。

对比全部三组实验，第二组跟第三组实验都是采用低温低压，高温高压的工艺设计思想，所以成核的优晶率几乎接近一致，对比第一组，成核优晶率也受到了高温低压的影响，即高温低压不仅影响成核率，还影响成核的质量。第二组的实验明显成核率与优晶率都得到了提升，高温与高压相互匹配，但是因为前期的合成块电阻大，导致六面顶压机恒功率串联加热系统中分配给电阻大的加热管中的发热量过大，前期也可能会引起人工设置的高品级人造金刚石晶种表面发生不可逆的石墨化现象；第三组的实验，前期采用了先低温低压的工艺，此时合成块整体电阻因为前期的六面顶加压导致的电阻过大不会引起高品级人造金刚石晶种发生不可逆的石墨化，中期采用同时缓慢升压，缓慢升温的措施，晶种依旧受到了保护，等合成块电阻稳定后，再进行高温高压合成，此时避开了前期因为合成电阻变化较大导致的晶种石墨化，并且成核的优晶率一直保持在85%以上。

所以前10小时工艺采用第三组的先低温低压，后缓慢升温升压，再高温高压的工艺曲线既能够保证成核优晶率，还能够起保护高品级人造金刚石晶种不发生石墨化提升成核率的作用。

3.2 合成后期10小时之外的的工艺曲线实验结果与分析

使用已经优选好的前10小时合成工艺的第三种先低温低压，后缓慢升温升压，再高温高压方案，再进行10小时后三组高温高压的工艺曲线实验。

合成后期10小时之外的合成实验结果如表2所示：

表2 合成后期10小时之外的合成实验结果Table 2 Synthesis experiment result beyond 10 hours in the late stage of synthesis

从实验结果上可以看出，由于采用了相同的第三组的合成前10小时工艺进行实验，成核粒数都是在95%左右，成核粒数直接影响了实验的单产，所以表2中的单产数据是比较接近的；从粒度主峰上看，由于第三组跟第五组连续实验的主峰偏大一些，所以单产数值也偏高一点。

对比表2中优晶粒数及优晶占比可知：第三组跟第四组的工艺连续实验，优晶占比数据居中，第三组跟第五组的工艺连续实验，优晶占比数值最低，第三组跟第六组的工艺连续实验优晶占比最高，所以合成效果最好。分析认为：第三组跟第四组工艺实验，恒功率缓升压力等于解决腔体中的过剩压减少的一个问题，并没有解决电阻缓慢缩小导致的合成块内部温度差缩小的问题，所以对提升优晶效果的帮助并不是最大的；第三组跟第五组工艺，恒压力缓升功率只解决了电阻缓慢缩小导致的合成块内部温度差缩小的一个问题，并没有解决腔体中的过剩压减少的问题，同样对提升优晶效果的帮助也不是最大；第三组跟第六组工艺，慢升压力，慢升功率不仅解决了电阻缓慢缩小导致的合成块内部温度差缩小的问题，还解决了随着合成时间的延长腔体中的过剩压缩小的问题，所以实验效果也是最好的，不仅保证了成核率，还提升了优晶占比。

合成3天的优质实验晶体光学显微照片见图4所示。从图中可以看出晶体的内部几乎没有明显的包裹体杂质，少部分晶体外围有轻微的黑色杂质，分析认为：排除杂质是一个相对缓慢的过程，有可能是在合成宝石级金刚石的卸压降温的过程中，卸压降温速度过快导致金刚石突然脱离生长区间而停止生长，金刚石晶体没有及时排除杂质，铁钴镍金属触媒以及杂质等进入金刚石外围所致。

图4 优质实验晶体光学显微照片Fig.4 Optical micrograph of high quality experimental crystal

4 实验结论

合成宝石级金刚石前10小时之内的合成工艺曲线对合成宝石级金刚石的成核粒数及成核优晶占比有较大的影响，由于前期合成电阻较大，并不稳定，过早的高温高压会导致晶种发生石墨化，失去晶种“生根发芽”的作用，前10小时最合适的工艺是，先低温低压，后缓慢升温升压，待合成块内部电阻稳定后再高温高压。

宝石级金刚石成核后的10小时以外的合成工艺对已经成核的宝石级金刚石没有太大的影响(即高温高压环境的变化对已经成核的宝石级金刚石影响不大)，但是10小时以外的合成工艺却对成核的宝石级金刚石后期生长影响很大，具体是用慢升压力、慢升功率来弥补合成腔体内的过剩压、电流的热效应缩小的方法效果是最好的。