激发大掺量矿粉水泥砂浆的早期性能研究

陈晶，赵鲁卿，朱立德，陈忠华，王宗森，郭翠芬，郭群

（1. 建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024；2. 安徽马钢嘉华新型建材有限公司，安徽 马鞍山 243000；3. 建筑材料工业技术监督研究中心，北京100024；4. 安徽先进建筑材料研究院有限公司，安徽 萧县 235200）

0 引言

水泥混凝土材料自问世以来已经经历了近两百年的发展历史，是支撑国民经济建设和社会发展的重要基础材料，广泛应用于道路、桥梁、铁路、地下、海洋及军事等领域中，发挥着不可代替的作用和功能[1]。在给人类社会带来便利的同时，也给自然资源、大气环境等方面带来了巨大挑战[2,3]。水泥的烧结过程不仅消耗了大量的矿物资源，而且带来了巨大的污染排放问题。在不损失性能的前提下，减少水泥用量是众多学者们不断探索的方向[4-8]。高温熔融的矿渣是工业炼铁的废弃物，在水淬冷却后会形成大量的玻璃相，不仅具有火山灰活性，其富钙成分也赋予其潜在的胶凝活性。但矿粉的水化活性与水泥无法相提并论，导致在大掺量引入矿粉后，早期性能明显不足。因此，需要加入一定量的激发剂来更好地激发矿粉的早期活性。

矿粉的玻璃体结构主要由钙、硅和少量的铝、镁组成，在碱性条件下可以发生裂解，溶解出不同离子参与水泥水化反应。常用的碱激发试剂有氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等[9-12]。在这其中，硅酸钠又称水玻璃，是最受关注且效果很好的激发矿渣的化学试剂。水玻璃是一种强碱弱酸盐，呈碱性，不仅可以配合氢氧化钠调节模数，破坏矿粉的玻璃体结构，而且区别于其他的激发剂，水玻璃具有的硅元素是 C-S-H 凝胶合成的重要元素，对于早期性能的贡献有很大帮助。故本文采用硅酸钠为激发试剂，并加入适量的石膏和氧化钙进行调控，研究在不同激发条件下矿粉水泥砂浆的早期性能和水泥石中水化产物的组成、微结构和水化进程，优选出了在 70% 矿粉掺量下的最佳激发方案。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料与样品制备

大掺量矿粉水泥砂浆采用 P·I42.5 基准水泥、磨细马钢矿粉和标准砂制备。其中马钢矿粉来源于安徽马钢嘉华新型建材有限公司，主要性能与化学组成见表 1；矿粉水泥砂浆制备水胶比为 0.5，矿粉替代率为水泥质量的 70%，胶砂比为 1:3；激发剂选用模数 2.2 的水玻璃（Na2SiO3·9H2O）、硫酸钙（CaSO4·2H2O）和氧化钙（CaO），掺量变化为胶凝材料质量分数的 1%～5%（C 代表水泥、KF70 代表矿粉掺量 70%，N 代表 1%硅酸钠，C3 代表 3% 掺量二水石膏，C5 代表 5% 掺量二水石膏，C2 代表 2% 掺量 CaO）。矿粉水泥砂浆的配合比如表 2 所示，掺或不掺激发剂的大掺量矿粉水泥砂浆的制备参照 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》方法进行，在标准养护条件下养护至一定龄期。为进行微观分析，还采用同样原材料制备掺或不掺激发剂的大掺量矿粉水泥净浆，水胶比为 0.4。

表 1 马钢矿粉的主要性能指标

表 2 矿渣水泥砂浆配合比 g/标准砂浆锅

1.2 测试方法

将砂浆试样养护至一定龄期后，参照国标 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》完成抗压强度测定。采用美国 TA 公司生产的等温微量热仪（测试温度为 20℃）测定掺或不掺激发剂大掺量矿粉水泥的水化放热。利用美国 FEI QUANTA FEG 450 型环境场发射扫描电镜（电压 10kV）观测样品水化产物微结构，测试前将样品置于 40℃ 真空干燥箱干燥 24h。采用德国耐驰 STA449F3 同步热分析仪测试样品物相的相对含量与变化趋势。测试温度：40～1000℃，升温速率：10℃/min，氧化铝坩埚，气氛：氮气（N2）。样品物相鉴定采用荷兰 PANalytical B.V. 公司生产的 X 射线衍射仪（步长 0.02°，2θ：5～70°）进行。干燥收缩采用自制的自动记录接触式收缩/膨胀仪进行测试，测试温度为 20℃±2℃，环境相对湿度（RH）为 50%±5%，待测试样品脱模后置于测试仪支架开始测试其收缩或膨胀性能。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度与收缩性能

表 3 和如图 1 所示为碱激发矿粉水泥砂浆早期抗压强度变化规律。当水泥被 70% 的矿粉替代后，对水泥砂浆的早期强度影响很大，3 天强度和 7 天强度分别较纯水泥组下降了近 20% 和 15%。水泥被大量取代后，水化产物中的氢氧化钙含量降低，而氢氧化钙是激发矿粉玻璃体结构的主要组分，因此矿粉的胶凝活性和火山灰活性受阻，早期活性不足。

表 3 矿渣水泥砂浆抗压强度

图 1 碱激发矿粉水泥砂浆早期抗压强度

硅酸钠（水玻璃）的碱性介于碳酸钠和氢氧化钠之间。水玻璃的碱度虽然不如氢氧化钠高，但其含有硅元素，可以弥补由于水泥减少带来的硅元素不足的问题。水玻璃的模数和碱当量对于碱激发矿渣砂浆的强度有重要作用。模数高说明其 SiO2含量高，有利于强度的增长；碱当量高说明激发剂的碱度高，pH 值大，对矿渣的激发效果好，提高了矿渣的水化程度，从而有利于水化产物的生成。本文采用的是模数为 2.2 的水玻璃，相对其他学者的研究（1.0～2.0）偏高。水玻璃的碱度偏低，矿粉的分解效果不佳，导致体系内的钙元素不足，即使加入了大量的硅元素也无法有效地合成 C-S-H 凝胶，早期强度低于对照组。

在加入了硫酸钙之后，情况得到改善，当掺量为3% 和 5% 时，3 天和 7 天强度都比对照组（C/KF70）要高，且掺量越大提升效果越显著。石膏的加入可以直接补充钙离子，解决水泥孔溶液中因矿粉裂解不足而导致的钙元素缺失的问题，这样一方面可以合成 C-S-H凝胶，填补水泥石中的孔隙结构，另一方面石膏中的硫酸根结合溶液中的铝离子可以形成钙矾石，是早期强度的主要来源。更近一步，为达到激发矿粉的目的，同时加入 3% 硫酸钙和 2% 氧化钙的碱激发矿粉砂浆的早期抗压强度最高，并且 3 天和 7 天强度分别超过了纯水泥砂浆组 5% 和 6%。生石灰与水反应会形成氢氧化钙，放出大量热的同时，可以充当水泥的水化产物提升体系的碱度，帮助分解矿粉的玻璃体结构。在硅酸钠—硫酸钙—氧化钙的三元激发体系中，氢氧化钙不断形成促进矿粉玻璃体分解，分解出的离子与硅和硫等元素的离子结合形成多种早期水化产物，提高了砂浆的早期强度。

石膏的加入不仅仅对早期强度有贡献，其对于补偿砂浆的干燥收缩也具有重要作用，如图 2 为不同碱激发矿粉水泥砂浆的干燥收缩情况。从图中可以看出，矿粉的加入会加大水泥的收缩，这与我们之前的研究结果相似。矿粉的细度低，可以置换出水泥颗粒的间隙水，使得砂浆的流动度增强。如果在室内条件养护，湿度较低，矿粉的活性不高，早期大量水分挥发，使得矿粉水泥砂浆的自干燥收缩加大。其次，国外学者对于矿粉的化学收缩进行了大量研究，数据表明矿粉的化学收缩大约是水泥的 2 倍[13,14]，在其发生水化反应前后会引起一定的体积收缩。在碱激发矿粉水泥中加入 3% 和 5% 的石膏后可以有效抑制收缩，其中 5% 效果更好。石膏的加入弥补了由于矿粉大量取代水泥带来的硫酸根不足的问题，而硫酸根是形成钙矾石的重要物质，钙矾石的形成会引起体积膨胀，从而补偿收缩。

图 2 不同碱激发矿粉水泥砂浆的干燥收缩

2.2 水化放热与产物微观结构

图 3 为碱激发矿粉水泥石中主要水化产物组成。与抗压强度数据进行对照可知，石膏的加入对于强度的提升至关重要，加入硫酸钙的水泥石中钙矾石的衍射峰明显，且随掺量提升而增强，这也印证了砂浆收缩减弱的原因。从图中还可以发现氢氧化钙的含量变化具有一定的规律性，纯水泥体系中会形成大量的氢氧化钙，且无法消耗，成为体系中的力学薄弱环节。加入矿粉后，氢氧化钙峰减弱，一方面是因为水泥含量降低，另一方面是由于矿粉的火山灰反应会消耗体系中的碱。加入水玻璃后，氢氧化钙的含量继续降低，水玻璃中的硅会与钙结合形成凝胶类产物，钙离子被不断消耗，迫使矿粉的玻璃体继续分解消耗体系中的碱。加入石膏后，氢氧化钙的含量没有明显变化，可能是因为石膏主要参与钙矾石的形成。最后加入体系的氧化钙会和水反应放热的同时形成氢氧化钙，这有助于矿粉玻璃体结构的分解，同时也提高了氢氧化钙的衍射峰强度。

图 3 碱激发矿粉水泥水化 7d 的产物组成

XRD 的结果在热重分析中也有所体现，图 4 为碱激发矿粉水泥石的热失重曲线。从图中的瞬时失重速率曲线发现大致存在两个吸收峰，一个在 50～170℃ 之间，一个在 400～500℃ 之间。前者代表的是低温分解的 C-S-H 凝胶、钙矾石、AFm 等水化产物的分解峰，后者代表的是氢氧化钙（CH）的分解峰。第一个分解峰的峰面积与早期强度数据息息相关。例如，不加入任何激发剂的 C/KF70 组和加入水玻璃的 C/KF70-N 组相比其他组峰面积更低，说明其水泥石中形成的水化产物更少，孔结构可能更加粗大，早期强度低。而纯水泥组和后面的复掺激发剂组都具有很大的水化产物吸热峰面积，具有更好的早期性能。第二个分解峰与 XRD 中氢氧化钙衍射峰强度变化规律的结果相同，原理不再赘述。

图 4 碱激发矿粉水泥水化 7d 的热重分析

水化热是表征水泥基胶凝材料早期水化反应的重要手段。一般认为，碱激发胶凝材料的水化热主要由离子溶出过程和水化产物合成引起，放热速度很快，但总量低于普通硅酸盐水泥（约 375～525kJ/kg）[15]。矿渣玻璃体的解体是一个吸热过程，对于减小水化热有一定的积极作用[16]。水玻璃模数对水化放热有一定的影响，当模数为 1.5～2.5 之间时，水化放热随着模数的升高而越低[17]。而当水玻璃的模数在 1.0～1.5 之间时，曲线上会出现两个放热峰；而当水玻璃模数低于 1.0 或高于 1.5时，曲线图上仅出现一个放热峰[18]。如图 5 和图 6 分别为碱激发矿粉水泥浆早期的热流曲线和累计放热量。

从热流曲线看，碱激发矿粉水泥浆（模数 2.2）的放热峰只有一个，这印证了前人的研究结果。加入石膏后相比（C/KF70-N）组，放热峰后移，体现出石膏延迟水化的作用，但加入量为 5% 时的峰更靠前，这可能是因为钙矾石和水化产物在该阶段已经开始形成。C/KF70-N/C3/C2 组有两个水化放热峰，前期的小峰可初步理解为生石灰与水反应形成熟石灰的过程，而后一个放热峰与 C/KF70-N/C5 组相似，这组浆体添加试剂的钙离子浓度相近，说明该反应过程可能由钙离子控制。

图 5 矿粉水泥浆水化放热热流曲线

图 6 矿粉水泥浆累计水化放热

从累计放热量图可以看出，矿粉的加入可以有效降低体系的水化放热，这也与之前的学者研究相同。加入水玻璃的净浆具有最低的水化放热，强度数据也表明其早期强度也是所有组中最低的。在加入了石膏后，由于钙矾石的大量形成使得体系水化放热量提升，5 天的水化放热总量超过了对照组（C/KF70）。复掺石膏和氧化钙后，体系的水化热进一步提升，随着矿粉的分解和水化产物的不断合成，累计放热最终只低于纯水泥浆体，而砂浆强度却高于纯水泥砂浆。碱激发矿粉水泥的高强低热特性可能会适用于大体积混凝土的浇筑中。

为对水化产物进行进一步表征，本文还观测了矿粉水泥石水化产物的显微形貌，如图 7 所示。在纯水泥样品中，可以很明显地观测到水化早期形成的大量的钙矾石，它们密实了水泥石的结构，是砂浆早期强度的主要来源。而水泥被 70% 的矿粉取代后，钙矾石基本消失，大量的未水化的矿粉分布在水泥石中。在矿粉颗粒剥落的表面可以发现针棒状的托贝莫来石 C-S-H 凝胶结构，矿粉自身表面光滑，而没有很明显的被腐蚀的印记。加入了水玻璃后，矿粉表面被不同程度地激发，但由于模数偏高导致矿粉被絮状物覆盖，抑制了其水化反应，可能是其导致早期强度偏低的原因。

图 7 矿粉水泥石水化 7d 的产物微观形貌

在 C/KF70-N/C3 和 C/KF70-N/C5 组可以发现，矿粉的表面被腐蚀的程度与 C/KF70-N 组相似，石膏的加入使得体系中重新出现了针棒状的钙矾石，同时可以观察到更多的凝胶类水化产物，这些产物对于砂浆的早期强度有重要贡献。复掺了水玻璃、石膏和氧化钙的水泥石中，可以明显感觉到矿粉表面的腐蚀程度更大，水化产物的形成量更多且排布更加紧密，钙矾石与凝胶形成交联网络结构，水泥石的孔隙被细化和填充，这些水化产物之间形貌和微结构的变化正是复合激发矿粉砂浆早期性能优异的关键。

3 结论

本文利用了水玻璃—石膏—生石灰复合化学体系激发了含有 70% 矿粉的水泥砂浆，使得其早期的力学性能达到了相同等级的水泥砂浆。同时对激发前后水泥石水化产物组成、微结构和水化热力学过程进行了讨论，主要得到以下结论：

（1）矿粉的掺量为 70% 条件下，加入水泥质量1% 的硅酸钠、3% 的硫酸钙和 2% 的氧化钙可以有效提升矿粉水泥砂浆的早期性能，主要原因在于硫酸钙促进了钙矾石的形成，硫酸钠配合氧化钙加速裂解了矿粉的玻璃体结构，使得体系内在早期形成大量的水化产物，密实了水泥石结构。

（2）复合激发体系不仅可以提升砂浆的早期强度，而且可以解决矿粉碱激发材料收缩过大的问题。硫酸钙促进钙矾石形成的过程中会引起体积膨胀，补偿体系的干燥收缩。