折光法测定咪唑类离子液体与十二烷基硫酸钠复配体系的 CMC

贺国旭，李宝怡，田 刚，吴华涛，王耀先

(平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

0 引 言

表面活性剂的浓度增加到一定程度时能形成胶束，形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，用CMC表示.临界胶束浓度(CMC)作为离子液体的重要特性之一，其不仅关系到以离子液体作为表面活性剂或反应介质时浓度的选取，也是评估分离化合物的重要参数[1-6].测定CMC常用的方法有表面张力法、电导法、粘度法、电位滴定法、超声吸附法、分光光度法、核磁共振法、荧光光谱法等[7-15].但各种方法均有一定局限性，如电导法对CMC较大、表面活性低的表面活性剂转折点不明显而缺乏灵敏性；粘度法测CMC操作复杂、费时，误差也大；表面张力法在精确测定表面活性剂溶液的表面张力时会受到一些限制.相关文献报道中，采用各种方法测定溶液CMC的研究较多，而有关折光法报道较少.折光法具有分析速度快、测定效率高、检测浓度范围广、不需任何化学试剂和无污染等优点[16].

不同类型的表面活性剂混合后会产生增效协同作用，能够有效提高表面活性剂的应用性能[17-19].咪唑类离子液体与十二烷基硫酸钠进行复配后会产生一定的相互作用，研究复配体系的基本规律、了解复配溶液的性质，对于寻找满足实际应用所需的高效混合配方、提高产品的绿色化程度，具有非常重要的意义.本文采用折光法分别测定三种咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl)、1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIm]Cl)、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([OMIm]Cl)及常用表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的CMC，建立折光法测定溶液CMC的方法，并探究离子液体与十二烷基硫酸钠复配体系的CMC变化规律，同时考察温度和NaCl的浓度对[OMIm]Cl与SDS复配体系CMC的影响，以期该复配体系在实际应用方面发挥一定优势.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl)，分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIm]Cl)，分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([OMIm]Cl)，分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；十二烷基硫酸钠，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；氯化钠，分析纯，东莞市长安精驰化工材料有限公司；蒸馏水.

全自动折光仪，Abbemat500，奥地利安东帕有限公司；HK-2A型超级恒温水浴，南京大学应用物理研究所；FA1604型电子天平，上海仪器天平厂.

1.2 实验方法

1.2.1 咪唑类离子液体及十二烷基硫酸钠CMC的测定

用电子天平准确称取[BMIm]Cl的质量为2.211 3 g，配制浓度为0.506 4 mol/L的溶液，并逐渐稀释成不同浓度的溶液.将各溶液在25℃水浴中恒温15 min后，分别测定其折光率(n)，将折光率(n)对溶液物质的量浓度(c)作图，确定临界胶束浓度(CMC).同理测定[HMIm]Cl、[OMIm]Cl及SDS溶液的CMC.

1.2.2 咪唑类离子液体与十二烷基硫酸钠复配体系CMC的测定

在复配体系总浓度一定条件下，按照n([BMIm]Cl)︰n(SDS)=0∶1、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、1∶0进行复配，并逐步稀释，采用折光法测定不同浓度c的折光率n，作n-c图确定复配体系的CMC，测定温度为(25±0.1)℃.同理测定[HMIm]Cl与SDS、[OMIm]Cl与SDS复配体系CMC.

1.2.3 不同温度时，复配体系最佳配比条件下CMC的测定

通过复配实验得出咪唑类离子液体和十二烷基硫酸钠的最佳摩尔配比，在此配比条件下，通过改变温度，考察其CMC的变化情况.

1.2.4 加入NaCl后复配体系CMC的测定

在咪唑类离子液体和十二烷基硫酸钠的最佳摩尔配比时，向此复配体系中加入NaCl作为添加剂，考察其CMC的变化情况.

2 结果与讨论

2.1 咪唑类离子液体及十二烷基硫酸钠的CMC

图1为[BMIm]Cl水溶液的折光率n与浓度c的关系曲线.根据曲线中折光率的突变范围，将相关数据进行拟合得到两个线性方程，联立两个方程可得[BMIm]Cl溶液的临界胶束浓度为0.023 41 mol/L.

图1 [BMIm]Cl水溶液的折光率与浓度的关系曲线Fig.1 Effect of concentration on refractive index of [BMIm]Cl

图2～图4分别为[HMIm]Cl水溶液、[OMIm]Cl水溶液、SDS水溶液的折光率与其浓度的关系曲线.由图2～图4可知，[HMIm]Cl的临界胶束浓度为0.050 15 mol/L，[OMIm]Cl的临界胶束浓度为0.013 52 mol/L，十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度为0.002 92 mol/L.

图2 [HMIm]Cl水溶液的折光率与浓度的关系曲线Fig.2 Effect of concentration on refractive index of [HMIm]Cl

图3 [OMIm]Cl水溶液的折光率与浓度的关系曲线Fig.3 Effect of concentration on refractive index of [OMIm]Cl

图4 SDS水溶液的折光率与浓度的关系曲线Fig.4 Effect of concentration on refractive index of SDS

2.2 咪唑类离子液体与十二烷基硫酸钠复配体系的CMC

图5为不同[BMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与摩尔分数x ([BMIm]Cl)的关系曲线.由图5可知，[BMIm]Cl与SDS复配时，在x([BMIm]Cl)<0.2时，复配体系的CMC增大，在0.20.9时，CMC又增大.当[BMIm]Cl与SDS按不同比例复配时，其CMC比纯SDS均增大.因此两种溶液复配后，其协同作用不明显.

图5 不同[BMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与x ([BMIm]Cl)关系图Fig.5 Relationship between CMC of [BMIm]Cl/SDS compound system and x ([BMIm]Cl)

图6为不同[HMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与摩尔分数x([HMIm]Cl)的关系曲线，由图6可知，在x([HMIm]Cl)<0.3时，复配体系的CMC增大，在0.40.8时，其CMC随着x([HMIm]Cl)增大而增大.当[HMIm]Cl与SDS按不同比例进行复配时，其CMC比纯SDS均增大.因此两种溶液复配后，其协同作用也不明显.

图6 不同[HMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与x ([HMIm]Cl)关系图Fig.6 Relationship between CMC of [HMIm]Cl/SDS compond system and x ([HMIm]Cl)

图7为不同[OMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与摩尔分数x([OMIm]Cl)的关系曲线.由图7可知，[OMIm]Cl与SDS复配时，在x([OMIm]Cl)<0.4时，复配体系的CMC增大，在0.40.7时，CMC又增大.当[OMIm]Cl与SDS的复配比为7∶3时，其CMC最小，复配体系的协同效应最好.

图7 不同[OMIm]Cl/SDS复配体系的CMC与x ([OMIm]Cl)关系图Fig.7 Relationship between CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system and x ([OMIm]Cl)

由图5～图7可知，三种咪唑类离子液体与十二烷基硫酸钠复配体系的CMC随着复配比的变化，具有相似的规律变化，即其CMC随着离子液体含量的增加，呈现先增大后减小再增大的变化趋势.当复配体系的CMC增大时，可能是由于同种电荷之间的斥力增大，极大地抑制了胶束的形成；当复配体系的CMC减小时，可能是由于异种电荷之间的静电引力增大，促进了胶束的形成.

2.3 温度对最佳复配比时([OMIm]Cl/SDS)溶液CMC的影响

当[OMIm]Cl与SDS按最佳配比7∶3进行复配时，考察温度对复配体系CMC的影响，温度范围为25～55℃，所测CMC与温度的关系曲线如图8所示.

由图8可知，复配溶液的温度在25～35℃时，其CMC随着温度的升高而增大，原因可能是由于温度升高使得分子或离子的自由能增加，也可能是由于温度的升高破坏了溶液中的疏水基周围的水结构，胶束的稳定性减小，从而不利于胶束的形成.在35～55℃时，随着温度的升高，溶液的临界胶束浓度减小，可能是由于表面活性剂溶于水是放热过程，温度升高促进脱水反应，使得活性剂分子疏水基的缔合能力增强，有利于胶束的形成[20].

图8 复配体系[OMIm]Cl/SDS=7∶3时，CMC与温度的关系曲线Fig.8 Effect of temperature on CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system when the mole ratio of [OMIm]Cl and SDS is about 7∶3

2.4 NaCl对最佳复配比时([OMIm]Cl/SDS)溶液CMC的影响

当[OMIm]Cl与SDS按最佳配比7∶3进行复配时，考察 NaCl浓度对其CMC的影响，NaCl浓度变化范围为0.1～0.6 mol/L，所测CMC与NaCl浓度的关系曲线如图9所示.由图9可知，随着NaCl浓度的增加，复配体系的CMC也增加.由于NaCl的加入促使溶液中疏水基溶解度增加，盐溶效应导致临界胶束浓度增加[21-22].

图9 复配体系[OMIm]Cl/SDS=7∶3时，CMC与NaCl浓度的关系曲线Fig.9 Effect of NaCl concentration on CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system when the mole ratio of [OMIm]Cl and SDS is about 7∶3

3 结 论

1) 复配体系([BMIm]Cl/SDS)、([HMIm]Cl/SDS)、([OMIm]Cl/SDS)的CMC与其离子液体摩尔分数的关系曲线具有相似的变化规律，当([OMIm]Cl/SDS)=7∶3时，复配体系的CMC最低，浓度为0.001 27 mol/L.

2) 温度对复配体系的CMC影响较大：当([OMIm]Cl/SDS)=7∶3时，且温度较低(<35℃)时，复配体系的CMC随着温度的升高而增大；达到一定温度(35℃)时，其CMC随着温度的升高而减小.

3) 当([OMIm]Cl/SDS)=7∶3时，复配体系的CMC随着NaCl浓度的增大而增大，NaCl浓度对复配体系的CMC有一定的影响.