上海市青浦区大气颗粒物中元素含量特征

陈海宇

（上海市青浦区环境监测站，上海 青浦 310229）

大气颗粒物是造成我国城市空气污染严重的主要原因，是影响城市环境空气质量的首要污染物。近年来，随着城市化进程的加快以及机动车保有量的迅速增加，大气颗粒物污染呈现出新特点，表现为细颗粒物（PM2.5）污染加重，大气复合性污染特点突出。人们的身体处于亚健康的状态、出行的视线状况差、一系列的天气和气候发生的改变以及产生的二次污染等问题都说明了PM2.5对人类造成的危害是不容小觑的，我们必须拿出集中精力办大事的勇气和毅力，在环境科学的相关的领域进行攻坚克难。

颗粒物的化学组成可以分为有机和无机组分两大类，其中无机成分包括水溶性无机盐（硫酸盐、硝酸盐、铵盐等）和不溶矿物质（无机元素）[1]。无机元素的组成和含量是进行颗粒物来源解析的重要依据，而且对健康危害严重的有毒、有害元素主要富集在细颗粒物中[2]。

近年来，国内各个地区围绕颗粒物特别是细颗粒物的组成与分布、污染特征、来源解析等方面开展了诸多研究，上海市各个区也逐渐开展颗粒物来源解析工作。上海市青浦区地处江、浙两省交界的环太湖区域，是长三角颗粒物特别是细颗粒物污染最严重的区域之一。该区域的环境空气质量在一定的气象条件下受外来输送影响较大，此前研究发现该地区颗粒物浓度升高时主要出现在偏北风向和东南风向，其中东南风向的条件下主要处于上海市区的下风向，而西北风向则处于江浙两省的下风向。因此研究该地区环境空气中颗粒物具有很强的代表性，从而可以更好地认识整个上海地区的大气复合型污染问题。

1 研究内容与方法

为考察上海市青浦区环境空气颗粒物（PM10、PM2.5）中元素的浓度水平、污染特征，以及在不同粒径颗粒物中的占比，采用手工采集环境空气PM2.5和PM10样品，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定其中各种元素，分析该地区颗粒物中可溶性离子，通过富集因子法对颗粒物来源进行初步探讨，为更深入了解该地区颗粒物污染现状提供参考，为颗粒物防治和污染控制提供技术支持和科学依据。

2 样品采集与分析

2.1 采样时间和地点

在上海市青浦区主城区设置1 个采样点，该采样点位于青浦区环境监测站三楼平台（N31°8′12″，E121°5′19″），采样高度约12米，其属于商业、交通和居民混合区。南面毗邻318国道，东面靠近漕盈路。采样时间从2016年6月份开始至10月份结束，每个月采样一周，每次采样时间为：10：00至次日09：00。

2.2 样品采集

按照《环境空气颗粒物（P M10和P M2.5）采样器技术要求及检测方法》的要求[3]，采用武汉天虹TH-160A四通道大气颗粒物采样仪采集P M10和P M2.5样品。采样用膜为美国waterman公司生产的特氟隆滤膜，规格是20.3 cm×25.4 cm。采样流量为16.7 L/min，每个样品连续采集23小时，采集至少7个有效天数。

采样前后，所用滤膜均在恒温恒湿室（温度控制在25℃±1℃、相对湿度控制在50±5%）中平衡24小时，恒重后用电子天平（瑞士METTLER AE 240）称量，并装于滤膜盒中4℃保存。方法要求详见《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》[4]。

2.3 元素分析

滤膜样品的前处理采用电热板消解方式：取整张滤膜，用陶瓷剪刀把它们裁成整齐的小块均匀放在聚四氟乙烯烧杯中，与此同时，加入20 ml硝酸-盐酸混合消解液，使碎片充分浸润，然后把表面皿盖上，加热回流2小时（温度控制在100±5 ℃），接着进行冷却，用超纯净的水（10 ml 左右）匀速浇到烧杯的内壁，放置半个小时左右，时间差不多后，把浸提液过滤到50 ml容量瓶中，用超纯水定容至50 ml，待测。当有机物含量过高时，可在消解时加入适量的过氧化氢（30%）消解，以分解有机物。元素分析采用美国PE公司Sciex DRCⅡ型电感耦合等离子体发射光谱仪，测试方法参照《空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》[5]分析样品中Al、Cr、Cu、Cd、Mn、Ni、Pb、Se、Sn、Ti、Zn、Fe、Ba、Ca、K、Mg、Na 17种元素。

2.4 质量保证

采样器应在检定有效期内运行，并定期检漏、清洗采样切割头、对采样流量进行校准。离子色谱仪和电感耦合等离子体质谱仪应在检定有效期内运行。

实验室测定过程中通过以下3种方法进行质量控制：（1）测定每10个样品执行1个标准样品分析，使其回收率保持在80%～120%；（2）测定每10个样品至少执行1个重复样品分析；（3）测定每10个样品执行1个方法空白分析，检测值需低于检出限的2倍。

3 结果与讨论

3.1 PM10和PM2.5中元素含量特征

3.1.1 采样期间PM10和PM2.5中元素浓度分析结果

对比分析采样期间PM10和PM2.5中17种元素的浓度，并计算各元素在PM10和PM2.5中的含量之比（PM2.5/PM10），可定性地分析各元素在不同粒径颗粒物上的聚集程度。

采样期间PM10和PM2.5中被检测的17种元素总质量浓度范围分别在5.1～13.6 μg/m3和3.5～9.2 μg/m3之间，平均值分别为8.6 μg/m3和5.8 μg/m3，分别占PM10和PM2.5质量浓度的15.9%和15.8%。17种元素在PM10和PM2.5中的占比基本一致，说明在采样期间元素对PM10和PM2.5的贡献差异相对较小。

由图1可以看出，采样期间PM10中17种测定元素的总体平均浓度从高到低的顺序为：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5中17种测定元素的总体上来看，平均浓度与PM10相似（从高到低）。它们大致可以分为如下几个梯度的浓度水平，即Fe、Ca、Na、Al、K、Zn质量浓度在100～2000ng/m3之间，Mg、Cr、Pb、Mn、Se、Ti、Cu、Ba质量浓度的区间范围在10～100 ng/m3，Ni、Sn、Cd质量浓度在1～10 ng/m3之间。另外通过分析各元素在PM10和PM2.5中的含量之比可知，除Mg元素外，其他元素在PM2.5中和PM10的含量之比均大于0.5，说明金属元素更容易聚集在细颗粒物中。

3.1.2 不同粒径颗粒物中元素浓度组成特征

采样期间PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn这7种元素含量较高，占所测元素总质量均达到90%以上，而且分布特征也十分相似。（图2、图3）其中Ca、Fe二种元素的含量占比更为突出，平均质量浓度之和分别占所测元素质量浓度的60.8%和64.7%，其次是Na元素，平均质量浓度占比达到14.9%和11.4%。

研究表明[6]Fe、Na、Al可作为地壳类标识元素，Ca、Mg可作为建筑尘的标识元素。高浓度的Ca、Fe、Na可能与建筑施工活动和道路扬尘有关。代表燃烧源的K元素的质量浓度在PM10和PM2.5中含量接近7%，这可能是受采样点周围生物质燃烧影响。

3.2 元素的富集因子分析

图4 PM10、PM2.5中各元素的富集因子分布特征

小、化学稳定性好和挥发性较低的元素，国际上多采用Fe、Al或者Ti作为参比元素[10]。本课题研究中选取Ti作为参比元素，因其在土壤中比较稳定、迁移性差，且人为污染比较小[11]，地壳元素取中国土壤（A层）背景值[12]，计算了PM10、PM2.5中17种金属元素的富集因子。

3.2.2 富集因子结果分析

从PM10、PM2.5平均值富集因子来看（图4），Al、Zn、Cr、Pb、Mn、Cu、Ba、Ni、Sn、Cd共10种元素的富集因子小于1，富集程度为无污染，说明这些元素主要来自地壳源；Se富集因子处于1-2之间，富集程度为轻微富集；K、Mg富集因子处于2-5之间，富集程度为中度富集；Fe、Na、Ca富集因子处于5-20之间，富集程度为显著富集，说明这些元素有部分来自人为污染源。其中Ca、Fe、Na在粗、细粒子中富集因子都比较高。一般认为Ca是建筑尘的特征元素，Fe、Na是土壤特征元素，说明采样点受建筑工地施工和道路扬尘的影响较为显著，这与采样点周围存在众多建筑工地这一情况是相符的。

4 结论

以青浦环境监测站作为采样点采集环境空气中颗粒物样品，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各种元素浓度，分析该地区颗粒物中可溶性离子及各种元素的浓度水平、污染特征，以及在PM2.5和PM10中的不同占比，通过富集因子法对颗粒物来源进行初步探讨，得出了以下结论：

①PM10中所测17种元素的总体平均浓度从高到低的顺序为：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5所测得的17种测定总体平均浓度从高到低的顺序与PM10高度相似。

②除Mg元素外，其他16种元素PM2.5/PM10的比值均大于0.5，说明金属元素更容易聚集在细颗粒物中。

③采样期间PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn这7种元素含量较高，占所测元素总质量均达到90%以上，而且分布特征也十分相似。

④对17种元素的富集因子分析结果显示Se、K、Mg、Fe、Na、Ca富集程度较高，尤其是Fe、Na、Ca富集程度为显著富集，说明该采样点受周围建筑工地施工和道路扬尘的影响尤为显著。