基于石墨掺加的装配式建筑用水泥基复合材料制备

梁艳

摘 要：石墨烯经过强氧化加工后得到氧化石墨烯（GO），以GO为掺料、水泥砂浆为基体原料制备石墨掺杂装配式结构水泥基复合材料，已逐渐运用于装配式建筑中。文章制备了不同石墨掺量和石墨掺入方式的复合材料，研究不同石墨掺量和石墨掺入方式对水泥基复合材料的力学性能、水化进程和内部结构产生的影响。

关键词：氧化石墨烯;水泥基;力学性能;水化进程;内部结构

中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0084-05

Preparation of Cement-based Composite Materials for Prefabricated Buildings Based on Graphite Admixture

Liang Yan

（Shaanxi Institute of International Trade&Commerce， Xianyang 712046， China）

Abstract：Graphene was processed by strong oxidation to obtain graphene oxide （GO）. Graphite doped prefabricated structural cement matrix composites were prepared with GO as admixture and cement mortar as matrix raw materials， which have been gradually applied in prefabricated buildings.In this paper， composite materials with different graphite content and graphite incorporation modes were prepared to study the effects of different graphite content and graphite incorporation modes on mechanical properties， hydration process and internal structure of cement-based composite materials.

Key words：graphene oxide; cement-based; mechanical properties; hydration process; internal structure

世界上使用最廣泛的基建材料是水泥基复合材料{1}，它不仅生产工艺易操作、适用性强，而且原料易获取及价格便宜等优点。水泥基材料包括水泥浆、砂浆和混凝土，但它也存在一些缺点，比如脆性大、低韧性、易开裂、低拉伸等，导致其具有裂缝、孔洞和渗透等问题，严重缩短装配式建筑的使用寿命，一直以来是导致耐久性薄弱和综合性能欠缺的主要影响因素{2}。通过向水泥基材料中添加钢筋、钢纤维、碳纤维、聚合物纤维等增强材料形成水泥基复合材料是目前解决这些难题的主要手段。伴随着装配式建筑的智能化发展，制备性价比高与智能水泥基复合材料才能更好地满足人民的期待。通常向为了让水泥基材料多功能化，一般掺入各种改性材料使其多功能化{3}。随着21世纪中国冶金、建筑、机械、制造等行业的崛起，石墨及其相关产品的研发及使用备受关注，在诸多行业前景广阔。将石墨掺入水泥基材料中制备石墨掺杂装配式结构水泥基复合材料在结构式建筑、市政工程、桥梁等领域的装配式建筑中都有一席之地。目前材料科学领域的研究热门之一是石墨烯，石墨烯是一种具有二维结构的碳纳米材料，具有优异的力学性能、导电性能、导热性能以及电磁屏蔽性能。将石墨烯填充到水泥基材料当中，可制备出具有同种多性能的新型水泥基复合材料{4}。将能够提高其韧性、 改善其耐久性能， 兼具优异的的导电性能和压敏性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯经过强氧化加工后得到的一种新型二维纳米材料 ，同样具有优异的力学性能、热学性能、导电性能等 。GO的运用范围也很多，比如：医疗卫生、建筑制造、航空航天、新能源汽车等行业{5}。刘洪丽等{6}实验结果表明，在120℃水热条件下，调整还原时间可提取不同还原程度的还原氧化石墨烯（RGO）;随着GO还原程度的提高，水泥基复合材料力学强度逐渐强化;RGO能增加水泥基德密度，减少水泥浆体的孔隙率，增强水泥基复合材料的韧性。国内外研究表明 ，适量掺入GO烯优化水泥基复合材料的微观结构，提高水泥基材料的力学性能 、导电性能 、抗冻性能和热敏性能。GO与水泥基材料复合的过程中仍存在许多矛盾需要解决， 比如抑制GO的团聚，优化GO与水泥基的界面性能等等。

王建平等{7}试验结果表明：适量增加石墨微粉可以强化水泥基体的导电性能。但是，削弱了基体的流变形和机械性能，当石墨微粉掺量在10%～20%时，水泥基复合材料流变和电学性能提高。石墨烯是目前为止强度最大、硬度最高、比表面积最大、厚度最薄的完全透明的碳素晶体纳米材料。由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成，研究者认为它是其它各维碳材料的基本组成单位{8}。纳米层间有较强的π-π堆叠和范德华力作用，石墨烯不容易在水溶液或其他常用溶剂中分散。这种材料不亲水性、不亲油，层与层之间具备范德华力，相互之间容易产生团聚现象。为了提取呈单片状存在在水溶液或有机试剂中的石墨烯分散液，必须重新加工石墨烯，否则会形成块状和团状，干燥后会严重影响其工业效果{9}。因此第一步是获得高分散性的石墨烯水溶液。目前研究已获得多种提取方法，主要有机械搅拌法、超声处理法、表面修饰法及它们之间的联合{10}。钱峰等{11}采用球磨法，以多层石墨烯纳米片（GNP）为增强相，加工形成了多种GNP含量的石墨烯纳米片水泥基复合材料（GNP/CBC）。结果表明，伴随GNP含量逐渐增加，石墨烯增强的水泥基复合材料的电导率也得到增强。当70℃、GNP含量为20%（质量分数）时，复合材料的电导率最高为16.2S/cm，功率因数最大值为1.6μW/（m·K2）。未来GNP/CBC也许可以应用于改善建筑物的室内气候和缓解城市热岛（UHI）效应。王之宇等{12}将GO作为添加剂加入发泡水泥原料中进行试验，对氧化石墨烯掺量与发泡水泥性能之间的关系及作用机理进行探究。结果表明，原料中掺入GO可以提高发泡水泥保温板的压缩性能和弯曲能力，可以优化发泡水泥保温板的微观结构，GO对发泡水泥水化产物的产生具有模板和填充影响。水泥/尾矿基发泡水泥保温板原料中石墨烯合适添加量为0.02%。王瑶等{13}发现GO能缩小内部孔径，使水泥浆体内部的大毛细孔转化为小毛细孔，增加毛细孔压力及压强，起到增强水泥基复合材料自收缩的作用。近代以来，国内外研究人员对GO纳米片增强水泥基复合材料不断研究，他们发现GO纳米片在溶液中易聚沉、结块，在水泥基复合材料中分散性差，因此它的使用遇到瓶颈{14}。罗素蓉等{15}为提高GO的作用效果，使用聚羧酸系高效减水剂（PC）作为分散剂，建立PC-GO在水、水泥浆中的分散模型。超声分散PC-GO溶液不同时间段，比如0min、10min、30min、60min和120min，运用激光粒度仪、原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）等仪器，了解不同分散时间下GO的分散能力、分散稳定性、力学性能等。研究表明，GO的最佳分散时间为30～60min。GO在水泥水化介质中稳定分散是制备水泥基复合材料的关键环节。袁小亚等{16}在饱和氢氧化钙水溶液中添加助分散剂（木质素磺酸钙（木钙）），协同聚羧酸减水剂（PC）分散GO，并通过吸光度、原子力显微镜、Zeta电位、SEM和XRD等了解了木钙对GO的分散能力及复掺对水泥砂浆力学性能的作用。发现木钙与PC都有良好的协同分散GO的功效。

因此，本文将运用石墨作为基础材料，协同助分散剂、水泥等原料共同制备装配式建筑用水泥基复合材料。并研究基于石墨掺加的装配式建筑用水泥基复合材料的力学性能、水化进程及微观结构。

1 试验

1.1 材料

本研究使用的化学物质有： 石墨 （ 含碳量99.2% ）、浓硫酸（H2SO4 96% ）、高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）、过氧化氢（H2O2 32% ）。 水泥选取硅酸盐水泥，砂采用ISO标准砂。水泥（江西民煌建材公司生产，普通硅酸盐水泥 P.039.2R），水泥的性能指示如表1所示;标准砂（福建森森佳标准砂）、减水剂（ 康达建材，聚羧酸减水剂PC）、石墨烯（通过热还原法加工）。 砂的级配如表 2 所示。

1.2 GO的制备

采用改进的Hummer法制备GO，将4g石墨、78mLH2SO4、3gNaNO3均匀混合在1L的烧杯中，在4℃环境下搅拌40min。然后分3次在烧杯中缓慢加入10gKMnO4，保持混合物的温度不超过5℃，不断搅拌混合溶液大约50min。下一步，将混合溶液加热到30℃，继续搅拌90min。然后加入400g去离子水，温度调整到92℃反应60min。最后再次加入700g去离子水和19mL的32%H2O2溶液，促使氧化反应停止。充分氧化后，除去溶液之中的残余离子，阻止污染物与水泥基复合材料发生化学反应。多次用去离子水对溶液进行离心过滤，用pH试纸反复检测洗涤液的酸碱度，直到pH值为7.0。用去离子水充分稀释黏糊状的GO，搅拌40min，运用细胞破碎仪超声30min以上，将溶液密封沉淀48h后，制出实验用的GO，浓度为7mg/mL。

1.3 水泥基复合材料制备及试验方法探究

根据试验绘制了不同GO掺量下的水泥净浆流动度特性曲线。试验的相关变量通过GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准制定。根据以上标准水灰比为水：水泥=100∶33制备水泥浆料，称量固定重量的离子水、GO分散液、PCs，将这3种化学物质混合均匀。根据固体掺入量记算水泥的重量约300g，将混合液和水泥一起倒入搅拌锅中，试验严格控制PCs的掺量维持在300mm以上，测量流淌部分最大直径，将它作为初始流度，每隔30min测量1次不同GO掺量下水泥基复合材料的流动度。记录GO掺入量在0%、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%时的水泥净浆流动特性数值。测量后的样品放入提前准备好的模具中，恒温湿箱湿度严格控制在92%，温度30℃。分别养护3d、7d、28d后将恒温箱中的样品脱模，所得复合材料用于弯曲、压缩测试。然后泡在自来水中，最后粗加工成50mm×50mm×160mm水泥样品。水泥基复合材料力学性能测试如下所示：确定弯曲强度和压缩强度的加载速率分別为0.25MPa/s和0.8MPa/s。水泥基复合材料微观结构观察使用的仪器为HITACHIS-4800型号扫描电镜。首先将水泥试块人为破碎，然后置于55℃恒温容器中烘干，在烘干后破碎试块表面喷金，然后运用扫描电镜进行微观形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 GO对水泥砂浆的力学性能影响

由图1所示， 1号为空白组，2～6号为分别掺入GO配比为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的对照组，其力学强力分别比1号空白组提高了 9.23%、11.25%、42.90%、26.12%、22.45%，研究得出当GO配比为0.03%，水泥基复合材料的强力达到最大值，明显提升装配式建筑水泥基复合材料的强度，压缩强度较对照组明显提升了60.98%。研究表明适量的GO掺入量可以改善水泥基复合材料的压缩强度。

图2、3为GO掺量对水泥基复合材料力学性能的作用。水泥基复合材料的弯曲强度与压缩强度因GO掺量的增加而不断增加。

由图2可知晓，龄期为3d时，K2试件的弯曲强度较基准试件K0提高了17%，但即使继续掺加GO，水泥基复合材料的强度持续不变。推测可能是因为GO纳米微结构内包含大量的含氧基团与孔隙中自由水的H原子相互紧密结合，水泥的水化受到抑制，因此产生的C-S-H基团明显减少，影响了水泥基复合材料的弯曲强度提升。贮藏时间满足标准龄期时，K1和K2试件的弯曲强度与同期基准试件相比，分别增加了13.2%和26.8%。推测是水泥基复合材料贮藏时间充足，水化程度充分，生成的C-S-H基团充足，因此GO得以完全与水化产物相互作用，所以弯曲强度与同期基准试件相比更良好。

GO掺量对水泥基复合材料压缩强度产生的影响明显不同。如图3所示，在3d龄期时，K1和K2试件压缩强度比基准试件分别提高了8.2%和11.3%，研究表明掺入GO可以加快水泥基复合材料的水化过程;然而在经过28d养护后，K1和K2试件与同期基准试件相比压缩强度低于3d龄期，分别提高了4.3%和8.2%。通过SEM观察粉碎后的水泥基复合材料，可以发现掺入GO的水泥基材料内部更加紧密，研究表明GO可以与水泥砂浆中的活性基团发生化学反应，改变水泥原来的物理机构和化学作用，具有模板和组装水泥基晶体的作用，并扩大了水泥基复合材料的压缩强度，研究表明GO的掺入既可以增加水泥基复合材料的压缩强度，也可以增加水泥基复合材料的弯曲强度。

2.2 GO对水泥基复合材料水化环节的影响

通常水泥浆体掺入GO后的水化热曲线与纯水泥浆体的水化热曲线发生了微妙的变化，这是因为GO有促进水泥水化的功能，可以增加水泥的热流峰值，降低水泥水化的诱导时间。当向水泥砂浆中加入PC与GO混合分散液时，会延迟水泥水化进程，这是因为PC具有吸附作用，有减慢水泥水化进程的作用。但是随着时间的延长，阴阳离子缓慢克服PC的空间位阻效应，与GO亲密接触。研究表明，在水化进行2h以上后，PC与GO水泥砂浆的混合物形成加快，然后飞速增长。同时GO有自身特性，例如比表面积很大和活性官能团丰富，可以形成核心，被水化产物紧密包裹，因此快速增加水化产物的热流峰值。

2.3 GO对水泥基复合材料内部结构的影响

没有人工加工过的GO，在水泥基复合材料内部容易发生团聚，表现成较为紧密的海带样水化物。这些海带样水化物与水泥基质紧密结合成一个整体，加固水泥基复合材料的韧性和密度，具有改变水泥基复合材料料的力学性能的功能;随着材料科学的飞速发展，研发了多种方法缩小GO的尺寸，水泥基复合材料的水化产物发生了天翻地覆的改变。掺入0.03%的G0时，通过球磨法形成单层微纳米片，与水泥砂浆共同形成片状水化物结构，通过电子显微镜观察，可以发现复合材料的内部空隙明显减少，研究表明缩小GO尺寸有促进水泥水化的作用，同时水泥基质空隙逐渐变小，结构性建筑水泥基复合材料的力学性能得到明显加强。缩小GO尺寸促进水泥基复合材料内部形成板状结构，为未来的装配式建筑的研究指明了新的研究方向。

综上所述， 将GO掺入到水泥砂浆之中， 会改变水泥砂浆水化产物的原始形态和微观结构，这些改变主要的原因是GO比表面积相对其他材料更大，可以为各种化学反应的提供连接位点， 加速水泥砂浆的水化反应过程， 反应空间更大、更开阔，水泥结晶形式和方式都发生了相应的改变。GO尺寸微小，能够填充水泥砂浆内部存在的孔洞、 裂缝， 让成型后的水泥基复合材料密度更大， 具有改善水泥砂浆复合材料微观结构的作用， 同时促进了水泥砂浆复合材料的力学性能{17}。

3 结论

中国地广物博，石墨资源相对丰富，近年来国家政策大力扶持，越来越多的专家、科研工作者和科研企业加入石墨能源的开发和利用研究之中。同时石墨的需求量也与日俱增，在各个领域中多逐渐运用，土木工程行业的需求最为巨大，但是，科研工作者面临的难题也越来越多，需要逐一突破。因此，开展基于石墨掺加的装配式建筑用水泥基复合材料制备的研究是一项挑战也是一个机遇。

文章采用优化后的Hummers 法制备了性价比更高的GO溶液， 然后将GO掺入水泥砂浆混合形成水泥基复合材料。研究了不同配合下GO对水泥基复合材料力学性能、水化进程和微观结构的影响， 可得出以下结论：①适量的GO掺入量可以改善水泥基复合材料的压缩强度;②水泥基复合材料的弯曲强度与压缩强度因GO掺量的增加而不断增加;③GO可以与水泥砂浆中的活性基团发生化学反应，改变水泥原来的物理机构和化学作用，具有模板和组装水泥基晶体的作用，并扩大了水泥基复合材料的压缩及弯曲强度。

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