功能化磁性海泡石修复重金属污染土壤的研究

龙来寿，周 悦，郭会时，雷 畅，蒋荣华，付志平

（韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005）

目前国内外科研人员对重金属污染土壤的治理与修复进行了较多的研究并取得了长足的发展，主要有物理/化学修复技术［2-4］和生物修复技术［5-6］.然而目前仍缺乏经济高效且环境友好的技术将重金属从污染土壤中移走［7］.

本文采用化学共沉淀法对盐酸改性海泡石进行负磁，然后用还原法对其进行零价铁负载，制备出一种集成吸附、还原和磁分离性能的功能化磁性海泡石，并将其应用于污染土壤中重金属镉、铅、铬的去除修复，经济高效且环境友好地将重金属镉、铅、铬从污染土壤中移走.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验试剂：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢氧化钠、氨水、无水乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁均为分析纯，纯化海泡石购置湖南湘潭某公司.

供试土壤：供试土壤采集于某农田土壤.去除釆集土壤中的树枝、石头等杂物后自然风干，研磨过100目.然后对研磨过100 目的土壤进行加标污染、陈化、自然风干，研磨过100 目后作为研究的供试土壤.其理化性质如表1 所示.

表1 供试土壤的基本理化性质

1.2 试验仪器

WFX-120A 型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）、pHS-3C 型pH 酸度计（上海精密科学仪器有限公司）、JJ-1 型数显精密增力电动搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）、DZ-2AII 型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、永磁铁（浙江横店东磁有限公司.）

1.3 实验方法

1.3.1 酸改性海泡石的制备

基于用人单位评价的创新型人才培养策略研究 …………………………………………………………… 丘少慷 陈思敏（5/27）

取84 mL 分析纯盐酸配2.0 mol/L HCl 溶液500 mL，按照固液比为1∶6，加入83.00 g 纯化海泡石，在30 ℃搅拌24 h，抽虑，将酸浸泡的海泡石用蒸馏水清洗至上清液pH=7，将清洗干净的海泡石放入烘箱干燥，即得酸改性海泡石［8］.将酸改性海泡石研磨过100 目筛备用.

1.3.2 磁性海泡石的制备

先称取FeCl3·6H2O 固体94.60 g 加入200 mL 去离子水溶解，再称取酸改性海泡石6.00 g 加入配好的铁溶液中，在60 ℃下搅拌呈悬浮液，加热5 min，最后加入FeSO4·7H2O 固体 55.60 g，配制成总铁浓度1～1.5 mol/L 的混合溶液，待其搅拌呈均匀状悬浮液后，逐滴加入浓氨水，调节pH 值至9.0～12.0，继续搅拌1 h，60 ℃下陈化1 h 后，用去离子水洗涤沉淀物，用磁铁进行磁分离，洗至上清液呈中性，再置于60 ℃烘箱内干燥8 h，研磨，过100 目筛，制得粉末状纳米磁性海泡石［9］.

1.3.3 功能化磁性海泡石的制备

在氮气氛围下，用100 mL 去离子水将5.60 g FeSO4·7H2O 溶解于 250 mL 的三口烧瓶中，加入4.48 g的磁性海泡石，搅拌吸附120 min；再加入 50 mL 的无水乙醇，搅拌使Fe2+均匀分布在磁性海泡石孔腔及表面，记为溶液A.

将 50 mL 去离子水的 pH 值调为 9～10，加入3.00 g 的NaBH4，制成弱碱性NaBH4溶液，记为溶液B；在2 000 r/min 的搅拌速度下，全程在氮气氛围下，将新制的溶液B 逐滴加入溶液A 中，控制滴速为每秒2～3 滴，待溶液B 滴加结束，继续高速搅拌60 min；在50 mL 的外加磁场下进行磁分离，用无氧去离子水和无水乙醇洗至上清液呈中性，分离出黑色混合物置于75 ℃真空干燥箱中干燥，制得零价铁-磁性海泡石复合粒子［10］，即功能化磁性海泡石.

1.3.4 功能化磁性海泡石去除污染土壤中重金属实验方法

称取10.00 g 污染土壤于250 mL 的具塞三角烧瓶中，向其中加入去离子水24 mL，用盐酸和NaOH 溶液调节pH 值后，投加功能化磁性海泡石.放于恒温振荡器中，在一定温度下振荡一定时间（转速160 r/min），磁选出功能化磁性海泡石，在105 ℃烘干，研磨.消解定容，溶液经0.22μm 滤膜过滤后用原子吸收分光光度计进行测定.

其中，功能化磁性海泡石对土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率η按式（1）计算：

式中，C0（mg·kg-1）是初始时刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量；Ct（mg·kg-1）是t时刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量.

1.3.5 功能化磁性海泡石比表面积、孔容及孔径表征

利用比表面积孔径测定仪表征比表面积、孔容及孔径.

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔径

海泡石改性前后的比表面积及孔径如表2 所示.由表2 可知，对纯化海泡石用盐酸进行处理，可使其比表面积、孔径和孔容增大，使纳米零价铁更好地负载在海泡石表面孔道周围.盐酸改性使海泡石的比表面积增加到4 倍左右，孔容大约提高到3 倍，孔径大小无显著变化，这可能是沸石水通道中的碳酸盐杂质被盐酸溶蚀，从而在海泡石中留下大量酸腐蚀的孔道，极大提高了海泡石的比表面积和孔容；而且海泡石中的Ca2+，Mg2+等离子又被H+取代，改变了海泡石表面及孔腔特性，进而增加其比表面积.

功能化磁性海泡石的比表面积较酸改性海泡石有明显下降，约下降了约2.4 倍；由此可推断，这可能是因为纳米Fe3O4磁性颗粒沉淀和纳米零价铁负载占据了孔结构的空间，由于纳米Fe3O4磁性颗粒和纳米零价铁的尺寸在100 nm 左右，这个尺寸的纳米Fe3O4磁性颗粒和纳米零价铁会对酸改性海泡石的孔内部造成一定的堵塞，进而导致功能化磁性海泡石的比表面积下降，由此说明纳米Fe3O4磁性颗粒和纳米零价铁颗粒确实分布在海泡石表面孔道周围.对比酸改性海泡石，功能化磁性海泡石的孔径没有明显变化，表明磁改性和零价铁负载对海泡石的孔径影响不大.

表2 海泡石改性前后的BET 表征数据

2.2 功能化磁性海泡石对污染土壤中重金属的去除

2.2.1 pH 对重金属去除率的影响

称取10.00 g 污染土壤于150 mL 锥形瓶中，分别向其中加入pH=1～7 的去离子水24 mL，震荡10 min后（转速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振荡2 h（转速160 r/min）. pH 对重金属去除率的影响如图1 所示.

图1 pH 对污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由图1 可知，随着pH 从1 到7，功能化磁性海泡石对Cr（VI）的去除率先增加后减少，对Pb（II）的去除率影响不大；在强酸性条件下，功能化磁性海泡石对Cd（II）的去除效果较好.其中功能化磁性海泡石对Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值分别为4、4、1.在中性或弱酸性条件下，功能化磁性海泡石对污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.

2.2.2 投加量对重金属去除率的影响

称10.00 g 取污染土壤于150 mL 锥形瓶中，向其中加入pH=4 的去离子水24 mL，震荡10 min 后（转速160 r/min），加入0.200 0、0.400 0、0.600 0、0.800 0、1.000 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振荡2 h（转速160 r/min）.投加量对重金属去除率的影响见图2.

图2 投加量对污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由图2 可知，功能化磁性海泡石投加量对污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影响不大，但其对污染土壤中Cd（II）的去除率影响较大.

2.2.3 反应时间对去除率的影响

称10.00 g 取污染土壤于150 mL 锥形瓶中，向其中加入pH=4 的去离子水24 mL，震荡10 min 后（转速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振荡0.5、1.0、1.5、3.0、4.0、8.0、12.0、24.0 h（转速160 r/min）.反应时间对重金属去除率的影响如图3 所示.

图3 反应时间对污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由图3 可知，反应到8 h 左右，功能化磁性海泡石对污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除基本上达到平衡.反应时间对功能化磁性海泡石去除污染土壤中Cd（II）的效果影响不大，但反应时间对功能化磁性海泡石去除污染土壤中Pb（II）的影响显著.

3 结论

与酸改性海泡石对比，负磁和负载纳米零价铁后的海泡石孔容、孔径变化不大，但比表面积下降了约2.4 倍；与纯化海泡石对比，酸改性使海泡石的比表面积增大，而磁改性又使海泡石的比表面下降，纳米Fe3O4磁性颗粒和纳米零价铁颗粒分布在海泡石表面孔道周围.

功能化磁性海泡石对土壤中Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值有所不同.在中性或弱酸性条件下，功能化磁性海泡石对污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.功能化磁性海泡石投加量对污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影响不大，但其对污染土壤中Cd（II）的去除率影响较大.功能化磁性海泡石对污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除达到平衡所需时间为8 h 左右.