芥酸基表面活性剂的合成及性能研究

杨 哲 徐志浩 赵艳涛 张永民*

(1. 江南大学化学与材料工程学院，无锡, 214122；2. 泰安北方洗涤用品有限公司，泰安, 271600)

脂肪酸是一种两亲性分子，由疏水性的烷基碳链和亲水性的羧基构成。脂肪酸分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，可以通过水解各种天然油脂而得到[1]，是一种天然的环境友好的可再生资源[2]。然而，脂肪酸在水中的溶解度随着碳链长度的增加而迅速降低[3]。芥酸是一种天然的长链不饱和脂肪酸，可从油菜籽、芥菜籽、壁花籽等植物种子中获得[4]。然而，芥酸分子的超长碳链严重阻碍了其直接利用，因此对芥酸分子加以改造是实现芥酸资源高效综合利用的有效途径。

当前有各种化学和物理的方法被用来提高脂肪酸的利用率[1,5-8]，其中化学修饰法是最常用的方法之一[9-12]。化学修饰法即通过有机合成的方法改变芥酸分子的结构，该过程不仅步骤繁琐，而且极易给环境造成污染，甚至经化学改造的脂肪酸分子已经不再具备原来的分子结构，无法体现脂肪酸的生物相容性、绿色安全等特征。

研究发现，一些体积较大的有机反离子可以有效提高脂肪酸的溶解度[13-18]。当脂肪酸和较大体积的反离子结合后，可以使脂肪酸盐结晶态的自由能发生变化，从而引起晶体的堆积方式发生变化。这种变化导致分子无法形成规则的晶体堆积[19-20]，使其变得更易溶于水。

引入胆碱等生物源季铵盐作为芥酸的反离子后，由于所形成的分子中离子体积具有巨大的不对称性，分子无法形成规则的晶体堆积，从而导致其更易溶于水[21]，进而使芥酸可在不经过分子结构改造的情况下直接在常温下使用。胆碱作为一种安全无毒的季铵离子，还能有效降低传统阳离子所带来的生物毒性[22-25]，有望使该类表面活性剂在生物和食品领域有所应用。

本文分别用氢氧化胆碱和苄基三甲基氢氧化铵两种季铵碱，与芥酸中和反应制得了芥酸胆碱盐(ErCho)和芥酸苄基三甲铵盐(ErBTA)两种超长碳链的芥酸基表面活性剂，采用核磁、红外等表征手段对分子结构进行了表征，对ErCho和ErBTA的表面张力、电导率、临界胶束浓度(cmc)、泡沫、乳化、增溶能力等基本性能进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

芥酸：95%，四川西普化工；氢氧化胆碱：50%水溶液，阿达玛斯试剂；苄基三甲基氢氧化铵：40%甲醇溶液，阿达玛斯试剂；甲醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；丙酮：AR，上海化学试剂有限公司；氢氧化钠：AR，国药集团化学试剂有限公司；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm，实验室自制；电热恒温水浴锅：HWS12，上海一恒科学仪器有限公司；漩涡混合器：QL-861，其林贝尔仪器制造有限公司；核磁共振谱仪：AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布鲁克公司；全反射傅里叶红外光谱仪：Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；全自动表面张力仪：K100，德国KRUSS公司；电导率仪：DDS-307A，上海雷磁仪器仪表有限公司；荧光分光光度计：CARY Eclipse，美国瓦里安有限公司；双光束紫外可见分光光度计：TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 芥酸季铵盐的合成

称取一定量芥酸于烧瓶中，用少量甲醇做溶剂，不断搅拌使其溶解，然后逐滴滴加1.05倍摩尔量的氢氧化胆碱或苄基三甲基氢氧化铵，室温下搅拌反应12 h。反应结束后，减压旋蒸去除溶剂，得到淡黄色透明黏稠状液体，用丙酮低温重结晶3次，所得两种产物在室温下呈淡黄色黏稠液体，将样品置于50℃真空干燥箱充分干燥后转移至干燥器保存。

1.2.2 溶液的配制

准确称量一定量的样品于容量瓶中，超声振荡使其充分溶解后，再加水稀释至刻度，置于25℃恒温水浴中充分平衡，作为母液待用。采用稀释法配制不同浓度梯度的待测溶液，待测溶液在测试前置于恒温水浴锅中充分平衡，时间不低于24 h(为防止羧酸发生水解，配制溶液所用水均用氢氧化钠溶液调节至pH=11)。

1.2.3 表面张力的测量

采用Wilhelmy吊板法在(25±0.1)℃水浴条件下测量溶液的表面张力。每3 min测量一次，直至变化值低于0.05 mN·m-1。每次测量前通过测量纯水的表面张力验证仪器的可靠性，最终将表面张力γ对logc作图得到表面张力曲线。

1.2.4 电导率的测量

测量前先将仪器开机预热30 min，用超纯水冲洗电极，调节常数至0.977。测量时将样品置于恒温水浴锅，使测试温度稳定在(25±0.05)℃。每次测量稳定1 min后读数，测3次取平均值。

1.2.5 芘荧光法测 cmc

称取一定量的芘于棕色烧瓶中，加入500 mL超纯水，在40℃油浴中搅拌48 h。再降温至25℃搅拌48 h，滤去未溶解的固体芘颗粒，得到饱和芘溶液。用该溶液配制不同浓度的样品溶液。将样品溶液在25℃下恒温24 h后，测试荧光发射光谱。每次测试前校零，每个样品平行测10次，计算每次测量所得荧光发射谱图中的I1/I3值，最后取平均值作I1/I3-c曲线。

1.2.6 泡沫性能测试

配制浓度为10 mmol/L的表面活性剂溶液，移取 2 mL于内径为 10 mm的具塞刻度试管中，置于(25±0.1)℃恒温水浴锅中充分平衡后，用手摇法上下剧烈摇晃10次产生泡沫，秒表计时并记录泡沫高度，平行测量3次取平均值。

1.2.7 乳化性能测试

将10 mmol/L的表面活性剂溶液作为水相，液体石蜡作为油相，各取 2 mL于具塞刻度试管中。采用涡旋振荡法制备成乳液，转速为3000 r/min。涡旋30 s后，将所得乳液置于(25±0.1)℃恒温水浴锅中观察，用秒表计时，记录分水体积随时间的变化。

1.2.8 增溶性能测试

固定表面活性剂浓度为10 mmol/L，体积为10 mL，配制一组含有不同体积增溶物的表面活性剂溶液。将待测液置于(25±0.1)℃恒温水浴锅中恒温24 h后测吸光度。将吸光度对增溶物体积作图，所得两条直线转折点对应增溶物的浓度即为该浓度表面活性剂下的最大增溶量。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 核磁氢谱(1H NMR)

将纯化后的ErCho和ErBTA分别进行1H NMR表征，将两种物质的氢谱解析分别列于表1和表2，所对应图谱分别如图1a和图1b所示。对图谱中的各峰进行积分，图谱中氢的出峰位置和氢的数目与理论值一一对应，可证实所得两种产物均为目标产物。

图1 ErCho(a) 和 ErBTA(b)的1H NMR图谱

表1 ErCho的1H NMR解析

表2 ErBTA的1H NMR解析

2.1.2 红外光谱(FT-IR)

图2展示了ErCho和ErBTA的FT-IR图谱，分子的各结构单元在图谱中的相应位置均有出峰。其中3260 cm-1处的宽峰为O-H的伸缩振动峰；2920 cm-1和2850 cm-1处两个吸收峰为芥酸长链上C-H的伸缩振动峰；1645 cm-1处对应的弱峰为芥酸烷基链上C=C的伸缩振动峰；1560 cm-1处对应的强峰为羧酸根上C=O的伸缩振动峰，表明羧酸盐的存在；1465 cm-1处对应烷基链上CH2的变形振动峰；1400 cm-1处对应季铵离子相连的CH2伸缩振动峰；ErBTA图谱指纹区725 cm-1和702 cm-1处两组峰对应单取代苯环上C-H的变形振动峰。

图2 ErCho和 ErBTA的FT-IR图谱

2.2 表面张力

使用吊板法分别测试了25℃ 时ErCho和ErBTA溶液的表面张力，以表面张力γ为纵坐标，logc为横坐标作图，所得γ-logc曲线，如图3所示。溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加迅速下降，当浓度达到cmc时曲线出现转折。继续增加浓度，表面张力则维持不变，此时界面吸附达到饱和，体系能量达到最低。

图3 25°C下ErCho和ErBTA溶液的表面张力曲线

根据图中曲线的转折点所对应的浓度，可见两种表面活性剂分别在0.078 mmol/L和0.026 mmol/L时便达到cmc，γcmc分别为26.3 mN·m-1和28.8 mN·m-1，展现出优良的表面活性。由于该类表面活性剂较大的疏水链体积，增强了其疏水作用，使分子更容易缔合形成胶束，从而导致其具有较低的cmc。同时，胶束的快速形成也得益于表面活性剂分子在常温下具有较好的溶解度。

为了深入考察表面活性剂结构对胶束化的影响，根据吉布斯吸附等温式[25]计算出了表面活性剂分子在水-空气界面上的饱和吸附量(Γmax)及每个表面活性剂分子所占有的最小截面积(Amin)。

其中，n值根据表面活性剂类型进行选择，对于1-1型表面活性剂，此处应取2[27]，R是理想气体常数，T是绝对温度，∂γ/∂logc为表面张力曲线中cmc之前线段的斜率，N为阿伏伽德罗常数。将两种表面活性剂的胶束化参数结果列于表3。

从计算结果来看，两者在界面上的吸附密度和单个分子的截面积无较大差异，说明两者在界面上的排列方式大致相同，这是由于两者有着相同的疏水尾链，从而使得两者有着相似的吸附方式。

cmc/C20的比值有助于进一步理解表面活性剂结构及环境因素对胶束化过程的影响。C20指将溶剂水的表面张力降低20 mN·m-1时对应表面活性剂的浓度。若cmc/C20的比值结果增大，则意味着某一因素对吸附起促进作用，而对胶束化起抑制作用，反之亦然。对结果比较发现，两者的cmc/C20基本相差不大，但ErCho稍大于ErBTA，说明ErBTA更倾向于形成胶束，这和cmc的测试结果相一致。

πcmc是指表面活性剂降低表面张力的效能，计算公式为：

其中，γ0为纯水的表面张力。计算结果显示，两种表面活性剂均表现出较好的降低表面张力的能力，两者的πcmc相差不大，同样可归因于两者具有相似的分子结构。

表3 25°C下ErCho和ErBTA的表面性质

2.3 电导率

图4可以看出，两种表面活性剂溶液的电导率随表面活性剂浓度的增大呈线性增长。当浓度继续增大时，直线的斜率变小并出现明显的拐点。拐点处对应的浓度即为表面活性剂的cmc。图4中ErCho和ErBTA电导率曲线拐点处所对应表面活性剂的浓度分别为0.0768 mmol/L和0.0221 mmol/L，与表面张力法所测得cmc基本一致。拐点出现的原因是由于在形成胶束前，表面活性剂分子以单体形式存在，随着表面活性剂浓度的增大溶液中的电荷数目呈比例增加。形成胶束后，反离子胆碱被束缚于胶束之中，致使溶液中游离电荷数目减少，进而导致电导率增速放缓，直线出现转折[28]。

其中，ErCho和ErBTA的cmc差异主要是由反离子的结合度β导致的[25]。通常，反离子的体积越大，水合半径越小，与胶束的结合度则越强。ErBTA的反离子结构中的苯环增大了反离子的整体体积，从而增强了反离子的结合度，进而导致了cmc的减小。

除结构因素外，也可以从能量的角度验证上述观点。对于离子型表面活性剂，其胶束化的标准吉布斯自由能为：

其中，α指胶束的电离度，数值上等于电导率曲线拐点前后直线斜率的比值，xcmc是当达到cmc时溶液中表面活性剂的摩尔分数。经计算，ErCho和ErBTA的胶束化标准吉布斯自由能分别为-53.485 kJ/mol和-56.682 kJ/mol。两者均为负值，可见两种表面活性剂胶束化行为均是自发过程。同时，由于ErBTA展现出更低的胶束化标准自由能，因此更易发生胶束化，从而更快的达到cmc。由此看来，无论从结构的角度还是从能量的角度，均可对两种表面活性剂的胶束化行为进行合理解释。

图4 电导率随(a) ErCho, (b) ErBTA浓度的变化

2.4 芘荧光光谱法测cmc

芘(Py)的水溶液的荧光发射光谱有5个特征峰，其中第一个峰(I1)和第三个峰(I3)的比值强烈依赖于芘单质所在的极性环境。在含有表面活性剂的饱和芘水溶液中，这一特性可反应胶束化的过程。用芘的饱和水溶液配制不同浓度的表面活性剂溶液，测试荧光发射光谱，绘制I1/I3随浓度变化的曲线，并对曲线求一阶导数，结果如图5所示。

图5 (a)ErCho和(b)ErBTA的I1/I3-C 曲线和一阶导数图

在没有形成胶束前，芘分子分散在水溶液中，处于高极性环境中，此时 I1/I3值较大。胶束形成后，芘分子被增溶到胶束的栅栏层之中，周围的烷烃链使其所处的环境极性变小，I1/I3值变小。因此在cmc附近I1/I3值会出现一个从高到低的突跃，突跃处对应的浓度即为表面活性剂的cmc。根据突跃区域曲线一阶导的最小值可算出ErCho和ErBTA的cmc分别为0.08964 mmol/L和0.04624 mmol/L，测量结果与表面张力及电导率所得结果基本一致，同时也为该类表面活性剂胶束化行为的机理做了验证和补充。

2.5 泡沫性能

泡沫性能是表面活性剂最重要的基本性能之一。表面活性剂可以在气-液界面形成界面吸附膜来稳定泡沫。泡沫的性能可以通过起泡性和稳泡性两个指标进行评价。两种表面活性剂的泡沫体积随时间变化的趋势如图6a所示。

泡沫的起泡性能可以根据泡沫的初始体积来判定。观察结果显示，两种表面活性剂的起泡性能均欠佳。同时，ErCho的起泡性要大于ErBTA。一方面，由于该类表面活性剂拥有超长的碳链，导致膜的刚性太强，不利于液膜的修复，致使其起泡性较差[25]。另一方面，根据表面张力测试结果，ErCho比ErBTA表现出更强的降低表面张力的效能，γcmc(ErCho)＜γcmc(ErBTA)，当外力对两者做相同的功时，ErCho则会产生更多的液膜面积，即产生更多的泡沫[29]，因此ErCho拥有更好的起泡性。

泡沫的稳泡性可以根据泡沫的半衰期进行判定，即泡沫体积衰减至初始体积一半的耗时。对于离子型表面活性剂，泡沫稳定性与液膜两侧双电层的厚度有关，液膜两侧离子的静电排斥可以使液膜维持一定厚度，从而保持泡沫的稳定性。ErBTA反离子具有较大的体积，其位阻效应降低了膜两侧的静电排斥力，从而致使液膜厚度减小，泡沫的稳定性降低，因此ErBTA宏观上表现出更差的泡沫稳定性。

2.6 乳化性能

ErCho和ErBTA对液体石蜡均有一定的乳化效果，根据目视分散法可确定为O/W型乳液。由于普通乳液具有较高的界面能，是热力学不稳定体系，所以会很快发生破乳。因此可通过分水速率来对乳化效果进行评价。图6b展示了乳液体系分水体积随时间的变化。

图6 ErCho和ErBTA的泡沫(a)及乳化(b)性能测试

两种表面活性剂在形成乳液后均立刻发生了破乳，但ErCho体系中水的聚结速率明显高于ErBTA。这一现象可能是由油-水界面膜的机械强度导致的，类似于ErBTA反离子对泡沫的双电层的影响。ErBTA反离子较大的体积同样降低了界面膜离子头基间的静电斥力，从而使表面活性剂分子在界面膜上排列更加紧密，进而使ErBTA形成的乳液稳定性强于ErCho。

2.7 增溶性能

图7展示了两种表面活性剂分别对甲苯、正辛烷的增溶能力，根据图中拐点处的横坐标可计算出增溶物的最大增溶量，结果列于表4。

结果显示，两种表面活性剂对甲苯的增溶效果均要好于正辛烷，且ErCho的增溶效果要优于ErBTA。因此，可以从两个角度对表面活性剂的增溶效果进行评价。首先从增溶物的角度看，两种增溶物一个含有芳环，一个为直链烷烃，由于苯环可以强化增溶物与胶束外层头基的相互作用，因此可被增溶于胶束-水界面处[30]。相比直链烷烃主要被增溶在胶束的“栅栏层”，胶束-水界面处有更多的增溶空间，从而加大了甲苯增溶量。从表面活性剂的角度看，ErBTA巨大的反离子体积占据了胶束头基附近的大部分空间，阻碍了增溶物向胶束栅栏区和内核的迁移，所以ErCho比ErBTA表现出更好的增溶效果。

图7 ErCho和ErBTA分别对甲苯(a)(b)和正辛烷(c)(d)的增溶能力

表4 ErCho和ErBTA的增溶能力 L/mol

3 结论

芥酸分别与两种季铵碱反应得到两种表面活性剂，用核磁氢谱和红外光谱对两种分子的结构进行了表征。表面张力测试结果显示，两种分子均有较好的表面活性，可使体系的γcmc降至27 mN·m-1附近，且ErCho比ErBTA更易发生胶束化，这主要是反离子结构不同导致的，对胶束过程参数的分析以及电导率的测试结果同样支持了上述结论。研究发现，两种表面活性剂均有一定的泡沫、乳化和增溶性能，但这些性能也存在差异，经分析认为，差异的根本是分子结构的不同。