茂金属聚丙烯在包装领域的应用

■ 文/徐波

聚丙烯是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高等优良性能，广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多领域，是近年来发展最快的一种聚烯烃树脂，其关键因素在于催化剂技术的飞速发展。在生产聚丙烯过程中所使用的催化剂大体可以分为三类：Ziegler-Natta（Z-N）催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。其中，用茂金属催化剂生产丙烯聚合物是一个重要的发展方向。

二十世纪八十年代初，Kaminsky等以甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，茂锆化合物为主催化剂催化乙烯聚合，该催化剂活性极高，由此开始了茂金属催化剂的研发[1]。美国Exxon Mobil公司最早将茂金属催化剂工业化，随后荷兰Lyondell Basell公司、美国Grace公司、美国Dow化学公司、北欧化工公司等都开发了茂金属催化剂。虽然茂金属催化剂性能优异，但由于其价格问题及Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的不断研发和改进，茂金属聚丙烯（茂金属聚丙烯）占聚丙烯的总产量还不足10%[2]。

1 茂金属催化剂

茂金属催化剂是由茂金属化合物与助催化剂组成的催化剂体系，其中茂金属催化剂的性质很大程度上取决于其结构，而茂金属化合物的结构可以通过改变配体和取代基来进行设计，从而能够根据需要来定制聚合物的结构（如分子量、分子量分布以及共聚单体在聚合物分子链上的分布方式等），并能准确控制聚合物的性能。

茂金属化合物通常指ⅣB族过渡金属元素（Ti、Zr、Hf）和至少一个环戊二烯基（或取代环戊二烯基）作配体组成的一类茂化合物[3]。该类化合物为偏斜型结构，用通式L2MtR2表示（L代表π配体）。茂金属催化剂必须用助催化剂才有催化活性，常用助催化剂有两类，一类为铝氧烷（MAO），另一类为硼烷化合物B(C6F5)3、Ph3C＋(C6F5)4-以及C2B9H13等，均属亲电子试剂（路易斯酸）。茂金属催化剂其组成结构不同，其催化剂名称也不同，主要包括单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、阳离子茂金属催化剂、多核（双核）茂金属催化剂以及载体茂金属催化剂等。

与传统催化剂相比，茂金属催化剂活性高、具有单活性中心反应优势，并可控制聚合物中乙烯基的不饱和度等突出特点。茂金属催化剂和传统的Ziegle - Natta 催化剂最根本的区别在于活性中心的分布，Ziegle -Natta 催化剂有许多活性中心, 其中只有一部分具有立体选择性, 因此合成的聚合物支链多、分子量分布宽。茂金属催化剂是由几何形状受到限制的过渡金属作为单一活性中心，活性极高，每个活性中心引发和生成的聚烯烃分子链的长度和共聚单体含量几乎相同，可精密控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。催化合成的聚合物是高立构规整聚合物，分子量分布很窄。由于茂金属催化剂可以准确控制聚合物的物理性能和加工性能，所以能够满足最终用途的要求[3]。基于茂金属催化剂优异的催化性能，茂金属催化剂被广泛地应用于烯烃配位聚合中。

2 茂金属聚丙烯的特点

茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制聚合物产品的相对分子质量及其分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的插入方式。用茂金属催化剂制备的茂金属聚丙烯产品，从结构上具有相对分子质量分布窄、微晶较小、共聚单体分布均匀；从性能上具有透明性好、光泽度高、熔点较低、抽出物极少、低气味、热封性能优越、抗冲击韧性良好等特点。表1所示的是茂金属聚丙烯树脂的主要特征。

表1 茂金属聚丙烯树脂的特征

用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z－N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物[4-5]，如丙烯一苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。若用茂金属催化剂生产无规共聚物，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。

与茂金属聚乙烯相比，茂金属聚丙烯的应用发展相对缓慢。从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的茂金属聚丙烯产品比例很小，应用范围也较窄。随着全球性开发联盟的增加，茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品市场发展。

3 茂金属聚丙烯在包装领域的应用

茂金属聚丙烯树脂是“纯净”的聚丙烯，抽出成分低、气味低、析出（材料表面）少和污染小（模具和模头），特别适合要求纯净度高、清洁度高的用途（如食品包装、医疗用品）。在包装领域方面，茂金属聚丙烯可用于注（吹）塑、薄膜等成型方式。其中，茂金属聚丙烯注塑制品的优势在于感官性能良好、硬度好、光学性能优异、冲击性能好、低温性能好、不易翘曲变形等。茂金属聚丙烯膜的主要优势是透明度、光泽度和硬度高，用于食品包装效果非常好。

由于茂金属聚丙烯“纯净”的特色，Exxon Mobil公司、Dow化学、LyondellBasell公司、Total石化公司(原Fina公司)、JPP公司、三井化学、LG化学等生产茂金属聚丙烯的公司都有相应用于包装领域的特色茂金属聚丙烯。

Lyondell Basell是目前世界上最大的聚丙烯供应商，在茂金属聚丙烯开发方面也远超过其他公司。Lyondell Basell公司用于注塑制品的以均聚聚丙烯居多，其透明度高且析出物低，在医疗、实验室等高端应用领域比较多见，在食品接触类包装材料的应用前景广泛。Purell SM170G为茂金属无规聚丙烯产品，是一种软性聚烯烃树脂，综合了无规聚丙烯和嵌段聚丙烯的典型优点，可用于制药的透明包装。RM2073、RM5500为茂金属聚丙烯共聚物，可提供产品优异的透明度，可用于食品和饮料包装、食品托盘/盖子、饮水杯/水罐、贮藏容器、CD/DVD盒和医用产品等。这种茂金属聚丙烯共聚物的透明度可与聚碳酸酯和可提供像玻璃一样透明度的其他工程聚合物的相当。

Exxon Mobil的茂金属聚丙烯商品名为Achieve，Achieve树脂是茂金属均聚物产品，用于有极高要求的纺粘/熔喷非织造布，以及对透明度、减压、部分翘曲及高纯度有要求的注塑成型用途。其中Achieve 1605溶出物含量低，相对传统聚丙烯透明性更好，主要用于注塑。同传统聚丙烯相比，Achieve1615有更高的热变形温度、弯曲模量和很低的溶出物含量，可用于同食品接触的制品。Achieve1635E1具有更高的热变形温度和弯曲模量，具有很低的溶出物含量和雾度，可用于快速注塑生产透明制品，如薄壁硬包装产品。

Dow化学公司是目前全球领先的弹性体制造商，其利用Insite技术开发出乙丙塑性体和弹性体，商品名为Versify[6]。由于模量和光学性能的高度平衡，Versify塑性体和弹性体可用于生产兼具优异透明度和光泽度的高性能薄膜。其中Versify 2300和Versify 3300是针对吹膜、流延和压延工艺设计的，可应用于拉伸套管膜、缠绕膜和柔软片材料领域。

Total 公司的茂金属聚丙烯包括MR系列和Finacene以及间规聚丙烯（sPP）产品。Total公司在国内市场上销售的Lumicene MR10MX0，MR30MC2，MR60MC2为无规共聚聚丙烯，主要用于食品包装、医疗、家庭器皿等。12020为均聚聚丙烯，是高流动薄壁注塑制品专用树脂，其透明性好，具有食品接触的合规性，可用于家用器皿、一次性餐盒、食品容器等。Total石化在美国得克萨斯La Porte的工厂提供1471和1571两个间规聚丙烯共聚物，1471用于挤出片材和膜，1571 用于流延膜和取向膜。这两个牌号都可用于同食品接触的包装。进一步开发的领域是消毒医疗用途的高熔点产品，替代软质PVC作弹性和塑性用途的低熔点产品。

日本聚丙烯公司（JPP）开发了商品名为WintecTM和WelnexTM的茂金属聚丙烯产品。WINTEC™树脂是为高功能和高品质广泛应用产品而设计的茂金属催化无规共聚PP。Wintec产品熔融指数范围2～30 g/10 min，主要是丙烯无规共聚产品，具有极高的透明度，可以用于食品容器、杯子、输液袋、汽车饰件、半导体箱等领域，耐温性优于PET 和PS。WELNEX™ 是反应聚合的热塑性弹性体(R-TPO)，在透明、柔软、耐热和低粘连之间取得优良的平衡。利用JPP原创的茂金属催化剂技术和制造方法，成功地生产出传统R-TPO无法相比的高功能性软质PP。适合应用于食品包装、医疗用品、电脑配套、改性材料和其他要求柔软、高透明和耐热的产品。

三井化学TafmerTM是低结晶或无定型的α-烯烃共聚物，具有更低的密度、更低的模量和更低的熔点，其中PN系列和XM系列牌号为丙烯基共聚物。XM系列具有独特的低熔点和粘性之间的性能平衡，其与PP的相容性良好，特别适合用在对透明和低温热封性能要求高的薄膜上。PN系列结合弹性体的柔软性和聚丙烯的耐热性，与聚丙烯互溶，具有提高聚丙烯抗冲击性能的能力，这些特性在要求透明性和抗冲击性的应用中具有很大的优势。

LG化学的茂金属聚丙烯商品名为Lucene，也是茂金属均聚聚丙烯，具有窄分子量分布、低挥发性有机化合物等特点，适用于薄壁注塑、食品药品包装、汽车内饰等领域。

中石化燕山石化作为国内首家采用连续法生产茂金属聚丙烯的企业，其生产的茂金属聚丙烯均聚物和共聚物具有析出物低、透明性优、感官性能好等特点，已在食品包装、化妆品包装、医药包装等领域得到初步认可。