CeMn氧化物催化剂的制备及其对甲苯的催化降解性能

杨玉玲，周家斌，张天磊，丁丽丹，刘文博

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

挥发性有机物（VOCs）是一类重要的空气污染物，会对生态环境造成一定危害［1-3］。催化燃烧是常用的VOCs处理技术之一，其关键在于催化剂的选择，常用的催化剂主要有贵金属催化剂［4］和非贵金属氧化物催化剂［5］，其中最常见的是过渡金属氧化物和稀土氧化物催化剂［6-7］。尽管贵金属催化剂在VOCs催化降解方面效果显著，但因其价格昂贵、易中毒失活，使得该类催化剂无法大规模应用。目前，活性高、价格便宜、来源丰富的非贵金属氧化物材料已成为VOCs催化领域的研究热点［8］。锰氧化物具有良好的氧流动和氧储存能力［9-10］，稀土氧化物CeO2表面具有丰富的氧空位［11］，它们均展现出较好的低温催化活性。WANG等［12］通过水热法合成了CexMn1-x氧化物，CHEN等［13］通过氧化还原共沉淀法合成了CeMn氧化物，它们均具有很好的催化降解VOCs的性能。

本研究采用草酸沉淀法制备了CeMn氧化物催化剂，通过XRD、SEM、XPS等表征了催化剂的理化性质，探讨了其对甲苯的催化降解性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

乙酸铈、乙酸锰、乙醇、草酸：均为分析纯。

1.2 催化剂的合成

将适量的乙酸铈和乙酸锰溶解在10 mL乙醇中，于80 ℃强烈搅拌下与草酸溶液（0.24 mol）混合。在80 ℃搅拌反应30 min，离心收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，于80 ℃干燥12 h，于450 ℃煅烧3 h。

分别按照n（Ce）∶n（Mn）为1∶0，1∶1，1∶2，1∶3，2∶1，0∶1合成了一系列CeMn氧化物催化剂，分别计作CeO2，Ce1Mn1，Ce1Mn2，Ce1Mn3，Ce2Mn1，MnOx。

1.3 表征方法

采用美国布鲁克公司D8 Advance型单晶X射线衍射仪（XRD）对催化剂表面晶体结构进行分析；采用日本电子株式会社的JEM-7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM）附加X-maxN80型能谱仪表征催化剂的形貌；采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）分析催化剂的元素价态；采用湖南华思仪器有限公司DAS-7000型高性能动态吸附仪进行H2-TPR表征。

1.4 催化剂性能评价

催化剂性能评价在固定床反应器中进行。将200 mg粒径为40～60目筛下物的催化剂置于内径2 cm石英管的中间位置，两端堵上石英棉，通入空速6 000 h-1、质量分数1×10-3的甲苯气体，在150～400 ℃条件下评价催化剂的催化效果。通过装有 FID 和 TCD检测器的气相色谱仪（GC-2014型，岛津公司）检测反应器进出口的甲苯质量浓度，计算甲苯转化率（η，%）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD

CeMn氧化物的XRD谱图见图1。由图1可见：纯CeO2的XRD谱图中（JCPDS 04—0593），在28.55°、33.08°、47.49°和56.33°处均出现了衍射峰，表明存在立方萤石结构；纯MnOx的XRD谱图中呈现多种价态的锰氧化物，分别为Mn3O4（JCPDS 01—1127）和Mn2O3（JCPDS 06—0540）混合物的衍射峰；随着Mn含量的增加，2θ=47.49°处CeO2衍射峰的强度逐渐减小，表明Mn的加入可使CeO2的分散性提高，2θ=33.08°处衍射峰的强度逐渐增大，因为CeO2的晶格中进入了部分Mn3+，形成了CeMn固溶体，使CeO2出现不对称结构［14］，致使CeO2衍射峰强度增大。

Mn进入CeO2后虽然改变了衍射峰强度，但4个主峰仍然存在，说明CeMn氧化物依旧表现出立方萤石结构。由于Mn2+和Mn3+的离子半径均小于Ce4+，小离子半径的Mn渗入到CeO2内部后，取代了部分Ce4+形成CeMn固溶体，会使其比纯CeO2的晶格更小，更容易形成晶格缺陷，从而产生了氧化物特征衍射峰变宽或略微向更高的2θ偏移的现象。同时，CeMn氧化物中由于Ce4+被Mn2+或Mn3+取代，为了使催化剂内部达到电荷平衡，更容易形成氧空位，从而提高了催化剂的活性。

图1 CeMn氧化物的XRD谱图

2.1.2 SEM

MnOx、CeO2、Ce1Mn2和 Ce1Mn3的SEM照片见图2。由图2a可见，MnOx为椭圆形的微球，表面存在凹凸不平的球状凸起，同时部分球体存在缺口，形成中空结构，使得表面积增大。由图2b可见，CeO2是由许多薄片重叠组成的片状结构。由图2c和图2d可见，随着Mn含量的增加，球状的MnOx空壳打开，变成片状小颗粒黏附在片状CeO2表面，同时部分MnOx逐渐嵌入片状CeO2内部，使得原本光滑的CeO2表面形成清晰可见的纹路。

图2 MnOx（a）、CeO2（b）、Ce1Mn2（c）和Ce1Mn3（d）的SEM照片

2.1.3 XPS

CeMn氧化物的Ce 3d、Mn 2p和O 1s的XPS谱图见图3。由图3a可知，样品表面同时存在Ce3+和Ce4+，其中U0（882.5 eV）、U1（889.1 eV）、U2（898.5 eV）、U"0（901.1 eV）、U"1（907.6 eV）、U"2（916.8 eV）均为Ce4+的峰，而V1和V"1为Ce3+的峰。由峰位判断出样品中Ce4+为主要价态，Ce3+容易产生不均衡电荷，使催化剂表面吸附氧物种增加，Ce3+的存在表明CeO2中存在氧空位，有利于活性氧物种的迁移［15］。从图3a还可以看出，随着Mn含量的增加，Ce3+的峰面积占比增加，表明CeMn氧化物表面氧空位浓度增加，同时形成的氧空位加速了氧物种在催化剂内部及表面的流动传输，提高了CeMn氧化物催化剂的活性。

由图3b可知，CeMn氧化物的Mn 2pXPS光谱图存在2种类型的峰，分别是Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。将Mn 2p3/2特征峰分解为两个峰，在结合能为645.8 eV处出现的Mn 2p3/2的峰与报道的Mn3+的值相吻合［16］；在结合能为642.0eV处Mn 2p3/2的峰归属于Mn2+［17］。XPS谱图中并没有观察到Mn4+物种的峰，可认为催化剂表面主要的Mn氧化物为Mn2O3和Mn3O4，这与XRD结果一致。此外，与纯MnOx相比，CeMn氧化物的Mn 2p3/2峰向更低的结合能偏移，这可能是CeO2与MnOx相互作用的结果。

由图3c可知，CeMn氧化物的O1sXPS光谱可拟合为两个峰：晶格氧（O2-，表示为Oα）结合能为529.3～530.0 eV，对应于CeO2和MnOx［18］；高结合能区（531.3～531.8 eV）处的化学吸附态的氧（表示为Oβ）归因于表面的缺陷氧化物或氧物种［19］。与纯CeO2相比，随着Mn含量的增加，CeMn氧化物中晶格氧对应峰的结合能逐渐增高（从529.3 eV到530.0 eV），这表明氧的环境随着Mn含量的增加而变化，这一现象也归因于CeO2和MnOx之间的相互作用，CeMn氧化物的协同作用增强了晶格氧物种的流动性和可用性［11］。从图3c可以看出，Ce1Mn3的Oβ峰面积均大于CeO2、MnOx、Ce1Mn1和Ce1Mn2的Oβ峰面积，表明Mn含量的增加使催化剂中化学吸附态的氧比例明显升高。在催化反应中，CeMn复合催化剂具有氧化还原循环机制［20］，在催化降解甲苯的过程中消耗活性氧物种，部分晶格氧（O2-）活化流动至CeMn氧化物的表面氧空位上，并形成分子吸附氧（O2-）或原子吸附氧（O-）。催化降解反应进行时，由于内部氧的消耗，使得催化剂表面气流压力减小，空气中O2被催化剂吸附到氧空位上活化形成吸附氧，形成氧循环。

图3 CeMn氧化物的XPS谱图

2.1.4 H2-TPR

CeMn氧化物的H2-TPR谱图见图4。

由图4可见：纯CeO2出现两个还原峰，低温峰479 ℃是体表向Ce2O3的还原，高温峰823 ℃则归属于体相CeO2的还原；纯MnOx分别在304 ℃和428 ℃出现两个还原峰，低温峰和高温峰面积之比约为1∶2.14。TANG等［21］研究表明，Mn2O3经过两步还原，低温峰代表Mn2O3还原为Mn3O4，高温峰代表Mn3O4进一步还原为MnO，反应见式（1）和式（2）。

由式（1）和式（2）可知，理论氢耗比为1∶2，小于实际数据（1∶2.14）。CeMn氧化物的H2-TPR曲线在较低温度下由3个重叠峰组成，在较高温度下有1个峰。根据纯MnOx和CeO2的还原特性，可以推断，Mn2O3的两步还原反应形成较低的温度峰，750～830℃之间的峰归因于块状CeO2中的氧物种，较低温度（263℃和265℃）下的另一个峰可能是由于Mn2+/Mn3+与Ce4+之间的协同作用引起的，这与CeO2-MnOx固溶体有关，它可以促进CeMn氧化物中氧物种的迁移，因此，它们对甲苯的催化活性高于纯CeO2和MnOx。此外，Ce1Mn3在该温度段没有明显的峰是因为被其他峰所覆盖，CeMn之间的协同作用使得Ce1Mn3的第一个还原峰向低温区移动，使得还原温度更低，故Ce1Mn3降解甲苯的活性最高。

2.2 CeMn氧化物催化降解甲苯的性能

在空速为6 000 h-1、甲苯质量分数为1×10-3的条件下，CeMn氧化物催化降解甲苯的性能见图5。由图5可知，CeMn氧化物降解甲苯的活性大小顺序为：Ce1Mn3＞ Ce1Mn2＞ Ce1Mn1＞MnOx＞ Ce2Mn1＞CeO2。CeMn氧化物降解甲苯的T50和T90见表1。

图5 CeMn氧化物催化降解甲苯的性能

表1 CeMn氧化物降解甲苯的T50和T90

在甲苯质量分数为1×10-3的条件下，空速对Ce1Mn3催化降解甲苯性能的影响见图6。由图6可见：随着空速的增加，Ce1Mn3催化降解甲苯的性能变差；当空速为6 000 h-1时，T50=198 ℃，T90=249℃；当空速为9 000 h-1时，T50=200 ℃，T90=252℃；当空速为12 000 h-1时，T50=225 ℃，T90=298℃。因为当甲苯气流快速通过催化剂时，气流在催化剂表面的停留时间太短，甲苯没有进入催化剂孔道内部，导致催化活性降低。

图6 空速对Ce1Mn3催化降解甲苯性能的影响

在甲苯质量分数为1×10-3、空速为6 000 h-1条件下，将Ce1Mn3在249 ℃下连续反应20 h，甲苯转化率变化不大，表明Ce1Mn3催化剂具有较好的活性稳定性。

3 结论

a）采用草酸沉淀法制备了CeMn氧化物催化剂，当n（Ce）∶n（Mn）=1∶3时得到的Ce1Mn3催化剂降解甲苯的活性最佳，T50=198℃，T90=249℃，且Ce1Mn3催化剂具有较好的活性稳定性。随着空速的增加，Ce1Mn3催化降解甲苯的性能变差。CeMn氧化物降解甲苯的活性大小顺序为：Ce1Mn3＞Ce1Mn2＞ Ce1Mn1＞MnOx＞ Ce2Mn1＞ CeO2。

b）表征结果显示：CeMn氧化物中Mn氧化物主要以Mn2O3和Mn3O4的形式存在，Mn物种进入CeO2晶格后催化剂仍保持立方萤石结构；CeMn氧化物形成的CeMn固溶体比纯CeO2和MnOx表面氧空位浓度增加，有利于将更多的氧分子转化为表面吸附氧物种，加快氧物种在催化剂内部及表面的流动传输，提高降解甲苯的活性；CeMn氧化物之间的协同作用使催化剂的还原峰向低温方向偏移，表明CeMn氧化物展现出更优异的低温活性。