锆钛酸钡基陶瓷的制备及性能研究*

王文婷，庞姣姣，赵卫星，杜 娟，冯育英，张 婷，李 钊，王 艳

(宝鸡文理学院 化学化工学院，铁电功能材料工程(技术)研究中心，陕西 宝鸡 721013)

随着电子行业的高速发展，电子工业对于电容器和集成电路等微型储能电子元件的需求日益增加，同时也对这类产品的性能和制备工艺提出了更高的要求。为响应绿色协调可持续发展的理念，环保型的微型储能元件已经成为研发的热点，吸引着国内外众多科研人员的关注和研究，其中包括已具有几十年发展历程的电子陶瓷工业。近些年来在电子陶瓷工业领域，压电陶瓷的无铅化发展已成为主流趋势。早期在国内外关于新型储能介电陶瓷材料的众多研究中，锆钛酸铅(PZT)陶瓷凭借其良好的压电性能，在压电应用领域一直占据着主导地位[1]，但PZT陶瓷的长期使用会对环境造成严重污染[2]，因此从环境保护和人类健康方面的考虑，必须发展研究环境友好型同时具有良好压电性能的无铅压电陶瓷材料[3]。大量研究表明，目前钛酸铋钠基(BNT)、钛酸钡基(BT)和铌酸钾钠基(KNN)三大类陶瓷的性能最优[4]。钛酸钡作为无铅压电陶瓷材料中最重要、研究时间最长的一种新材料，是后续研究许多新型储能介电陶瓷的基体，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。

钛酸钡无铅压电陶瓷有良好的介电、压电、铁电的性能，但其工作温区狭窄[5]，所以钛酸钡陶瓷在室温下的应用受到限制。为解决这一缺陷，研究者一般采用掺杂改性[6-7]的方法来拓宽钛酸钡陶瓷的工作温区。钛酸钡陶瓷以钛酸钡或者钛酸钡固溶体为主晶相，属于典型的ABO3钙钛矿型结构，故可以通过A位离子取代和B位离子取代来提高其介电性能，如代表性的有Ca2+和Zr4+单掺杂或共掺杂钛BT体系[8-12]。其中Ca2+的掺杂可以提高BT的室温介电常数和温度稳定性，但是Ca2+掺杂量太大时，会抑制晶粒生长，使陶瓷材料性能降低。Zr4+比BT体系中的Ti4+稳定，电负性更高，微量掺杂也可提高BT基陶瓷的电学性能。正是基于掺杂改性这一基本思路，越来越多的新材料被研究出来，而这也不断赋予了材料科学新的内涵和广阔的发展空间，研发的新材料在许多领域都有广阔的发展前景。

锆钛酸钡是ABO3钙钛矿型结构，用Zr4+取代B位置Ti4+可使材料的晶格常数增大，化学稳定性提高。对陶瓷材料而言，影响其性能的因素众多[13]，烧结工艺是极其重要的，可直接影响陶瓷晶粒的大小，进而影响其介电性能。本文采用溶胶-凝胶法来制备凝胶，向钛酸钡基中掺杂定量Zr得到BaZr0.1Ti0.9O3，再以烧结温度为变量来研究烧结温度对锆钛酸钡基陶瓷介电常数、相结构、微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

室温下，将10 mL无水乙醇及15 mL醋酸与化学计量比的钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)混合均匀。接着，用50 mL蒸馏水溶解一定量的乙酸钡(Ba(CH3COO)2)及硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)形成无机混合溶液，将此混合溶液缓慢滴加入上述体系中，磁力搅拌2 h形成均匀的溶胶。将此溶胶经40 min在80 ℃中形成凝胶，陈化约12 h。将此凝胶经12 h在80 ℃ 温度下烘干，得到干凝胶。将干凝胶经2 h在马弗炉中900 ℃预烧得BZT基粉体。在水介质中将该粉体球磨12 h，干燥后加入聚乙烯醇和甘油造粒，压片(6 MPa)，排胶(500 ℃/30 min)，烧结(1 280 ℃/2 h)，制作银电极后测试其介电性能。

1.2 样品的表征

利用D8 型 XRD 粉末衍射仪(德国布鲁克公司)对样品的相组成进行测试(Cu/Kα，0.154 06 nm，40 kV，40 mA)；采用TM3000台式扫描电子显微镜(日本日立公司)对样品的表面微观形貌进行测试(其中加速电压 5 kV，15 kV 可调)；利用 HP4284A 精密 LCR 测试仪(美国惠普公司)对陶瓷样品的介电性能进行测试(测量频率 40 Hz～1 MHz，温度-30～90 ℃)。

2 结果与讨论

2.1 粉体样品微观形貌与相组成的分析

图1是采用溶胶-凝胶法制备的锆钛酸钡基陶瓷粉体样品的SEM图和XRD衍射图谱。由图1(a)可知：BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷纳米粉体颗粒形状不规则，呈现出多样性，可以明显看出粉体结块，晶粒间存在较多空隙并且颗粒尺寸差异较大，团聚现象严重。由此可知，在用溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体时，难以准确控制粉体的形貌。由图1(b)可以看出：BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷粉体存在(200)特征衍射峰，是典型的四方相钙钛矿结构；无杂峰出现，没有第二相的存在，表明经煅烧后，Zr4+完全进入BaTiO3晶格中形成完全固溶体。

2.2 烧结温度对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品相组成的影响

图2为不同烧结温度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的XRD衍射图谱，烧结温度分别为1 240，1 260，1 280和1 300 ℃，XRD图谱的局部放大范围为44.5° ～ 47.0°。在20°～70°的角度范围内，由样品衍射峰特征与标准卡片(PDF # 05-0626)对比可知，不同烧结温度下式样均为单一的钙钛矿结构，且在其特征衍射峰中无杂峰出现，即表明没有第二相的存在，说明在不同烧结温度下Zr4+都完全进入BaTiO3晶格中形成完全固溶体。将2θ = 45.5°附近的衍射峰放大可看出在烧结温度为1 280 ℃时出现裂峰，说明BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷在室温下为四方相。此外，从图中可以看出，当烧结温度从1 240 ℃升高至1 280 ℃时，(002) / (200)衍射峰左移，即2θ 角度减小，结合布拉格方程可知，Zr4+的掺杂会使晶胞参数增大，这是由于Zr4+与Ti4+位于同一主族，价态相同，且相比于Ba2+(0.135 nm)的半径，Zr4+(0.072 nm)的半径与Ti4+(0.060 5 nm)的半径更接近，所以发生Zr4+等价取代B位置的Ti4+，又因Zr4+的离子半径略大于Ti4+的离子半径，故Zr4+掺杂引起BaTiO3晶格常数发生变化。在1 300 ℃时，(100)峰消失，(002) / (200)衍射峰右移，这可能是因为烧结温度过高使部分Zr4+的烧结活性丧失而未进入BaTiO3晶格中，还有部分晶面消失。其中当烧结温度为1 280 ℃时，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷衍射峰最强，表明在此烧结温度下样品结晶性较好。

图2 不同烧结温度的锆钛酸钡基陶瓷的XRD衍射图谱Fig. 2 XRD patterns of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures

图1 锆钛酸钡粉体试样的SEM(a)和XRD(b)Fig. 1 SEM(a) and XRD(b) of barium zirconate titanate powder sample

2.3 烧结温度对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品表面微观形貌的影响

图3是不同烧结温度下的锆钛酸钡基陶瓷的SEM图。从图中可见：随烧结温度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷的晶粒尺寸呈现出增大的趋势，在1 240 ℃和1 260 ℃时，晶粒形状不规则，有团聚现象，晶粒间的孔隙较多，致密性不好，这种陶瓷样品的力学性能差，易击穿。升温至1 280 ℃时，晶粒明显长大，晶界形成，这是因为外界温度的升高促进扩散速率增大，在保温阶段形成大量闭孔且不断缩小，最终样品内部的气孔可通过晶界扩散排出，使孔隙减少，样品致密度明显增加。1 300 ℃时BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的晶粒尺寸不均一，且出现少量封闭孔洞，部分晶界消失。这可能是由于烧结温度过高而导致晶粒的异常长大，当晶粒长大的速度大于气孔排出的速度时，会在陶瓷内部形成闭孔且无法排出，这样就会使样品产生内应力，导致陶瓷的力学性能降低。

图3 锆钛酸钡基陶瓷样品的微观形貌Fig. 3 Microstructure of barium zirconate titanate-based ceramics

2.4 频率对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介电常数的影响

图4是不同频率下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介温图谱。从图中可以看出：BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介电常数均随烧结温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势；同时可以看出，不同烧结温度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介电常数随着测试频率的增大，均呈现下降趋势。烧结温度为1 280 ℃时，当测试温度在20 ℃附近，且频率取1 kHz时BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介电常数最大。

图4 不同频率下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介温图谱Fig. 4 Dielectric temperature of BaZr0.1Ti0.9O3 based ceramics at different frequencies

2.5 烧结温度对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品介电性能的影响

图5是不同烧结温度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介电性能图(1 kHz)。由图5(a)可知，随烧结温度的增加，居里温度逐渐向高温方向移动，这可能是因为晶粒长大导致的；BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品的最大介电常数呈现出先增大后减小的趋势，最大介电常数依次为9 760，16 080，22 100与17 610，由此可见当烧结温度为1 280 ℃时介电常数最大。结合图5(b)可以得出：烧结温度为1 280 ℃，测试温度为18 ℃时，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品的介电常数最高为22 100，此时对应的介电损耗较小为0.005 8，具有良好的介电性能。

图5 不同烧结温度的锆钛酸钡基陶瓷的介电性能与温度的关系(频率：1 kHz)Fig. 5 Dielectric properties of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures as a function of temperature (Frequency: 1 kHz)

2.6 烧结温度对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介电常数倒数与温度关系的影响

图6为不同烧结温度下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介电常数倒数和温度的关系曲线。在居里温度以上时,正常铁电体的介电常数倒数随温度的变化曲线遵循居里-外斯(Curie-Weiss)定律：1/εr= (t-t0)/C(t0表示居里-外斯温度，t0可以通过该式拟合得到；C表示居里-外斯常数)。由图6可以看出，当温度高于居里温度时，介电常数的倒数随温度的变化规律并没有完全符合居里-外斯定律，采用ΔTm来表示实际变化曲线偏离居里-外斯定律的程度：ΔTm=Twc-Tm，式中Tm为最大介电常数对应的温度，Twc表示在升温过程中样品介电常数的倒数与温度的关系开始遵循居里-外斯定律时的温度。可以看出陶瓷烧结温度为1 240,1 260,1 280,1 300 ℃时的ΔTm分别是42.1,44.1,35.1,34.2 ℃，表明随着烧结温度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的弥散程度先增强后减弱。

图6 不同烧结温度的锆钛酸钡基陶瓷介电常数倒数与温度关系曲线Fig. 6 Curves of the reciprocal permittivity and temperature of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures

为了进一步探究BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的弛豫特性，可用修正的居里-外斯定律表示铁电相变的弥散程度，弥散系数γ(正常铁电体：γ=1；完整弥散相变的弛豫铁电体：γ=2；不完全铁电体：γ介于1～2)是描述铁电相变弥散程度的一个参数。γ值可根据修正的居里-外斯定律对曲线进行线性拟合得到(如图7)。从图7可知，随着烧结温度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的γ值分别为1.908 2,1.929 5,1.900 6,1.854 9，说明陶瓷样品均为具有弥散相变的弛豫铁电体。

图7 BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的ln(1/ε-1/εm)-ln(T-Tm)曲线Fig. 7 ln(1/ε -1/εm )-ln(T-Tm) curves of BaZr0.1Ti0.9O3 based ceramics

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷粉体材料，通过一系列测试手段对其进行表征分析。结果表明在不同烧结温度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷样品均为单一的四方相钙钛矿结构，样品的平均粒径和最大介电常数随着烧结温度的逐渐升高而呈现出增大的趋势。BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的最佳烧结温度为1 280 ℃，此时陶瓷的致密性较好，结晶度高且晶界明显，测试温度在20 ℃附近且频率为1 kHz时介电常数达到最大为22 100，介电损耗较小约为0.005 8。