Ta5+、Nb5+掺杂 β-Ga2O3单晶光电性质研究进展

王超,赛青林,齐红基

(1中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光材料重点实验室,上海 201800;2中国科学院大学,北京 100049)

0 引言

Ga2O3单晶是一种透明半导体氧化物,有五种同分异构体α、β、γ、δ、ε,但在高温下能够通过熔体法制备的只有β相氧化镓是稳定的[1-3],β-Ga2O3是单斜晶系,空间群为C2/m,晶格参数为a=1.2214 nm,b=0.3037 nm,c=0.5798 nm,β=103.83°[4]。β-Ga2O3的透过覆盖范围为深紫外区到红外区(260～7730 nm),其吸收截止边在260 nm附近,位于日盲紫外区域,因而β-Ga2O3是一种天然制备日盲紫外探测器的材料[5,6]。β-Ga2O3的禁带宽度为4.8～4.9 eV,具有比第一代半导体Si(Eg=1.1 eV)、锗(Eg=0.67 eV),第二代半导体GaAs(Eg=1.42 eV)、InP(Eg=1.35 eV),第三代半导体4H-SiC(Eg=3.3 eV)、GaN(Eg=3.4 eV)更高的禁带宽度[7,8]。高的带隙宽度使得其具有高的击穿电压,再加上其饱和电子漂移速度高、热导率大和化学性质稳定等特性,使得β-Ga2O3单晶在电子器件领域有着广泛的应用前景[9,10]。β-Ga2O3单晶优秀的光学性能及电学性能使得其在日盲紫外探测器、场效应晶体管、肖特基二极管等器件领域有着巨大的应用潜力。β-Ga2O3单晶可通过熔体法制备[11,12],生长成本相对便宜,这一点也为β-Ga2O3在器件领域的应用提供了保证。

本文简要介绍了β-Ga2O3单晶的制备方法,并对本研究团队近年来在五族离子掺杂β-Ga2O3单晶方面的研究成果进行了简要综述,主要包括五族离子Ta5+、Nb5+掺杂β-Ga2O3单晶的电学、光学性质。

1 β-Ga2O3单晶的制备方法

β-Ga2O3单晶的制备是β-Ga2O3半导体器件制备最重要的一环,合理的β-Ga2O3晶体生长方法才能得到高质量、结构稳定的β-Ga2O3单晶,继而才能制备高稳定、高性能的光电器件。β-Ga2O3的熔点是1750°C,在高温下β相能稳定存在,所以目前大部分研究均使用熔体法来制备β-Ga2O3晶体。本研究团队采用浮区法(FZ)和导模法(EFG),将对这两种方法目前的研究进展进行简要综述。

1.1 浮区法(FZ)

FZ法是目前生长β-Ga2O3单晶体最为常用的一种方法,该方法是将β-Ga2O3(4N-6N)粉末在70～450 MPa下冷压并在1300～1600°C下烧结制备为直径5～8 mm的料棒,将料棒固定于进料杆上,籽晶固定于籽晶杆上。调节两杆的转速使其相同(10～15 r/min),方向相反,利用2个或4个卤素灯作为热源,使用椭圆形反光镜将光聚焦到料棒与籽晶接触的尖端处,使得尖端处的温度达到1450～1500°C,籽晶开始熔化,然后让上方的料棒与下方熔化的籽晶接触,靠表面张力形成料棒与籽晶的熔区,使熔区固定在灯的高温处,两杆以相同速度向下平移,开始生长晶体[13-15]。利用浮区法制备β-Ga2O3单晶的原理图如图1(a)所示[6]。

图1 (a)FZ法晶体生长示意图[6];(b)用FZ法生长的β-Ga2O3单晶体[16]Fig.1 (a)Schematic diagram of crystal growth by FZ method[6];(b)1 inch β-Ga2O3crystals grown by FZ method[16]

浮区法生长的缺点是只能生长尺寸相对较小的晶体,所以一般只能在实验室中使用,通过浮区法生长的β-Ga2O3晶体如图1(b)所示[16]。这种晶体生长方法最大的优点是不再使用导模法(EFG)中的铱模具,有效避免了β-Ga2O3单晶在生长过程中受到的污染,保证了生长出的β-Ga2O3单晶的质量,同时在加热的时候不再受坩埚的限制,因而可以生长熔点较高的晶体,而且生长速度比较快,FZ法生长β-Ga2O3单晶的一个重要优点是可以使晶体内的掺杂均匀分布,保证了所制备β-Ga2O3单晶的整体质量。

1.2 导模法(EFG)

EFG法是用来生长大尺寸和特定形状β-Ga2O3晶体的一种方法,其生长过程主要包括4个部分:接种、缩颈、放肩、晶体生长[12]。该方法是将β-Ga2O3(4N～6N)粉末放于被热绝缘材料包围的铱金坩埚(铱金坩埚有铱金模具)中,热绝缘材料外有电磁感应加热线圈,生长晶体时电磁感应加热线圈对铱金坩埚进行加热,使内部氧化镓粉末熔化,再利用毛细作用力将β-Ga2O3熔体从坩埚传输到模具的上表面,使籽晶与模具表面的熔体接触,再以一定的速度(约10 mm/h)提起[17]。然后升温进行缩颈,缩颈结束后设定一个固定的降温速率,使晶体在水平方向放肩扩展,进而开始晶体生长。

EFG法的缺点是生长时所需铱金坩埚、模具成本较高,优点是可以生长大尺寸和特定形状的β-Ga2O3单晶,所获得的晶体截面形状由模具顶部的形状和尺寸决定。图2(a)是EFG法的生长示意图[17],图2(b)是通过EFG法生长的β-Ga2O3单晶[12]。

图2 (a)EFG法晶体生长示意图[17];(b)用EFG法生长的β-Ga2O3单晶体[12]Fig.2 (a)Schematic diagram of EFG method in crystal growth[17];(b)β-Ga2O3signal crystals grown by EFG method[12]

2 β-Ga2O3单晶的电学性质

β-Ga2O3单晶的基础电学性质如表1所示[18],由于氧化镓材料本身的宽带隙特性,β-Ga2O3半导体有更高的巴利加优值,是制备功率半导体器件的优秀材料。β-Ga2O3电学性质的研究主要包括测试单晶的载流子浓度、电导率、电阻率参数,以及掺杂不同离子后这些参数的变化,并分析发生变化的原因。目前,可以通过掺杂离子制备出n型β-Ga2O3晶体和薄膜,但p型β-Ga2O3一直处于研究之中,还没有实质性的突破。

表1 主要半导体与β-Ga2O3的材料性质Table 1 Material properties of major semiconductors and β-Ga2O3[18]

2.1 β-Ga2O3:Ta单晶的电学性质

Ta5+(0.064 nm)的半径比Ga3+(0.062 nm)的半径稍大,进入β-Ga2O3单晶后会取代Ga3+位置形成TaGa,属于n型掺杂剂。Cui等[19]对β-Ga2O3:Ta单晶的电学性质进行了研究,发现掺杂Ta5+后β-Ga2O3晶体的结构基本未变,当掺杂Ta5+浓度变高时,β-Ga2O3晶体内的载流子浓度变高,当掺杂Ta5+浓度为0.1 mol%时,载流子浓度达到3×1019cm-3,电阻率降低,说明Ta5+能够有效提高β-Ga2O3单晶的电导率,是一种有效的n型掺杂剂。掺杂Ta5+浓度变高时,β-Ga2O3晶体迁移率降低,这是由于自由载流子浓度变高,使得其更加频繁地与杂质形成碰撞,使得晶体的迁移率降低。Ta5+掺杂浓度与载流子浓度、电阻率、迁移率的关系如图3(a)所示;0.1 mol%Ta5+掺杂β-Ga2O3单晶的深能级瞬态谱(DLTS)如图3(b)所示;不同频率下电容信号变化与测得温度之间的关系如图3(c)所示,对此结果进行分析可以得到热电子发射速率与温度之间的关系,根据拟合的斜率得到缺陷的激活能为0.73 eV,深能级缺陷激活能浓度为3.67×1014cm-3,远远小于载流子浓度的范围,可见深能级缺陷对载流子浓度的贡献很小。

Yu等[20]研究了退火前后β-Ga2O3:Ta单晶的载流子浓度变化,结果如表2所示,发现晶体在空气中退火后载流子浓度下降了2个量级,而在氮气气氛中退火后载流子浓度增加到退火前的4倍。Yu等认为载流子的浓度变化可能与氧空位有关,晶体在空气中退火后氧空位降低使得载流子浓度变小,而在氮气气氛中退火后氧空位增加导致载流子浓度增加。

表2 β-Ga2O3：0.10 mol%Ta晶体退火前后霍尔测量结果[20]Table 2 Hall measurement results of 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3before and after annealing[20]

2.2 β-Ga2O3:Nb单晶的电学性质

Peelaer和Van de Walle[21]对过渡金属杂质作为β-Ga2O3单晶掺杂剂的可能性进行了计算,结果表明Nb5+是一种优秀的n型掺杂剂候选者,因为其形成能低(GaO4四面体位置形成能为1.19 eV,GaO6八面体位置形成能为0.31 eV)。从离子半径观点来看,Nb5+也是β-Ga2O3单晶最合适的掺杂剂,因为Nb5+的四倍和六倍配位的离子半径与Ga3+几乎没有差异。Zhou等[22]通过光学浮区法制备了β-Ga2O3:Nb单晶,Nb5+的掺杂浓度达到了0.8 mol%。他们发现随着掺杂Nb5+浓度的变大,晶体的电阻率可以从3.6×102Ω·cm降低到5.5×10-3Ω·cm,晶体的载流子浓度能从9.55×1016cm-3增加到1.8×1019cm-3,如图4(a)所示。随着掺杂Nb5+浓度的变大,晶体的电子迁移率也随之降低,如图4(b)所示。从Nb5+的掺杂浓度与载流子浓度、电阻率、迁移率的关系图中可以看出,Nb5+是一种有效的n型掺杂剂。

图4 掺杂Nb5+浓度与β-Ga2O3单晶(a)电阻率,载流子浓度;(b)电子迁移率的关系[22]Fig.4 Relationship between Nb5+concentration and(a)electrical resistivity,carrier concentration and(b)electron mobility in β-Ga2O3single crystals[22]

3 β-Ga2O3单晶的光学性质

β-Ga2O3单晶禁带宽度为4.8～4.9 eV,吸收截止边位于日盲紫外区,国内外许多学者研究了紫外或X射线激发的β-Ga2O3单晶的光致发光光谱,发现β-Ga2O3在近带隙没有发光峰,但是有紫外光(3.2～3.6 eV),蓝光(2.8～3.0 eV)2个发光峰。其中,紫外光发光峰的形成与导带的电子和晶体内自陷空穴引起的本征跃迁有关已经成为被广泛认可的结论[11];蓝光发光峰的形成有不同的解释,但是大多学者都认为蓝光发光峰的形成与氧空位(VO)有关,Yamaga等[23]认为蓝光发光峰的形成是通过氧空位(VO)中的电子与镓空位(VGa)中的空穴复合产生的自陷态的空穴与单个氧空位上的电子复合产生的,Quoc等[24]也认为蓝光发光峰的形成与镓空位(VGa)与氧空位(VO)之间的复合有关。在某些情况下β-Ga2O3单晶也可能会形成其它波段的发光峰,如掺杂Cr3+离子时蓝色发光峰的强度会降低,还会形成红光发光峰[15,25]。

3.1 β-Ga2O3:Ta单晶的光学性质

Ta5+(0.064 nm)的半径与Ga3+(0.062 nm)的半径接近,在β-Ga2O3单晶中掺杂Ta5+不会引起β-Ga2O3单晶的大的晶格尺寸变化,所以Ta5+能作为β-Ga2O3单晶的掺杂剂。Cui等[19]使用光学浮区法生长了不同浓度的β-Ga2O3:Ta单晶并对其进行了光学性质测试,β-Ga2O3:Ta单晶的拉曼光谱如图5(a)所示,β-Ga2O3单晶的拉曼峰与四面体、八面体链的振动和平移有关,由图可见GaO6八面体峰的强度和FWHM值随着Ta5+浓度的增加而降低,所以可以推测Ta5+主要在八面体位置取代了Ga3+。透射光谱图如图5(b)所示,发现吸收截止边在255 nm处,随着掺杂Ta5+浓度的提高,β-Ga2O3:Ta单晶的光学带隙有一个下降的趋势,Cui等认为这是因为导带中局域态密度的增加。

Yu等[20]研究了退火前后β-Ga2O3:Ta单晶的透射光谱变化,如图5(c)所示,在空气和氮气中退火以后,β-Ga2O3:Ta单晶在300～800 nm处的透射率变高。图5(d)为(αhv)2-hv测试带隙图,β-Ga2O3:Ta单晶在氮气气氛中退火后光学带隙增加,在空气中退火后光学带隙减小。Yu等认为在氮气中退火时可能是因为更多的载流子被激活进入导带底部而加宽了带隙,而在空气中退火载流子浓度降低使得晶体带隙变小。与β-Ga2O3:Ta单晶电学性质相对应,在退火前后β-Ga2O3:Ta单晶的发光峰也有所变化,如图5(e)、(f)所示,在空气中退火后β-Ga2O3:Ta单晶的发光强度显著增加,而在氮气中退火后样品的发光强度降低。根据表1所示的霍尔测试结果,发光强度的变化与单晶中的载流子变化有一定关系,在空气中退火的样品的载流子浓度降低,这意味着来自施主的大多数电子处于局域态,而不是被激发到导带,这些电子可以参与施主-受主对(DAP)结合,从而产生更高的发光强度;氮气中的氮可以激活载流子,使更多的电子进入导带,减少了DAP结合所涉及的电子数量,从而降低了DAP的发光强度。不同的退火气氛导致载流子不同的变化,从而导致发光强度产生变化,但是它不影响发光峰的位置。

图5 (a)β-Ga2O3与β-Ga2O3:Ta单晶在330～500 cm-1波数下的拉曼光谱;(b)不同浓度下的β-Ga2O3:Ta单晶的透射率光谱图;(c)退火前后β-Ga2O3:Ta单晶的透射率光谱图;(d)退火前后β-Ga2O3:Ta单晶(αhv)2与hv的关系图;(e)退火前后β-Ga2O3与β-Ga2O3:0.01 mol%Ta单晶的在256 nm激发下的光致发光光谱图;(f)退火后β-Ga2O3:0.01 mol%Ta单晶在256 nm激发下光致发光光谱的高斯拟合图[20]Fig.5 (a)Raman spectra of Ta-doped and undoped of β-Ga2O3single crystals in the 330 ～ 500 cm-1wavenumber range;(b)Transmittance of Ta-doped β-Ga2O3single crystals versus wavelength at different concentrations;(c)Transmittance spectra of β-Ga2O3:Ta before and after annealing;(d)Plot of(αhv)2versus hv for β-Ga2O3:Ta before and after annealing;(e)PL spectra for pure β-Ga2O3and 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3before and after annealing under the excitation of 256 nm;(f)PL spectra of 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3after annealing in air under the excitation of 256 nm.Green lines are Gaussian fitting results[20]

3.2 β-Ga2O3:Nb单晶的光学性质

Zhou等[22]通过浮区法生长了不同浓度的β-Ga2O3:Nb单晶,并对其进行了透射光谱和光致发光光谱测试,β-Ga2O3单晶和β-Ga2O3:Nb单晶的透过率光谱图如图6(a)所示,β-Ga2O3:Nb单晶在红外区的透过率随Nb5+浓度的增加而降低,是由于掺杂浓度增加时单晶的载流子浓度变高,红外的吸收与等离子体的频率有关系,等离子体的频率由导电电子决定,所以随着载流子浓度升高,红外的吸收会变强相应的透过率会降低。β-Ga2O3单晶和β-Ga2O3:Nb单晶的光致发光光谱图如图6(b)、(c)、(d)所示,Zhou等发现紫外光的发射光谱与Nb5+的掺杂基本无关,蓝色发光峰随着掺杂Nb5+浓度的增加而降低,是由于紫外光的发光峰是自陷态的激发形成的,蓝色发光峰的降低与氧空位有关,掺杂Nb5+时晶体获得高的载流子浓度,所以费米能级往导带低移动,氧空位的形成能增加,使得氧空位的浓度降低相应的使蓝色发光峰强度降低。

图6 (a)β-Ga2O3和β-Ga2O3:Nb单晶的透射率光谱;(b)β-Ga2O3单晶光致发光光谱的高斯拟合图;(c)β-Ga2O3:0.1 mol%Nb单晶光致发光光谱的高斯拟合图;(d)β-Ga2O3:0.8 mol%Nb单晶光致发光光谱的高斯拟合图[22]Fig.6 (a)Optical transmittance spectra for undoped and Nb-doped β-Ga2O3single crystals;(b)Photoluminescence spectra of undoped β-Ga2O3single crystals with fitting Gauss curves;(c)Photoluminescence spectra of 0.1 mol%Nb-doped β-Ga2O3single crystals with fitting Gauss curves;(d)Photoluminescence spectra of 0.8 mol%Nb-doped β-Ga2O3 single crystals with fitting Gauss curves[22]

4 结论

β-Ga2O3单晶的制备主要采用熔体法,本研究团队使用浮区法和导模法制备β-Ga2O3单晶。经过对五族离子掺杂β-Ga2O3单晶的深入研究,证明Ta5+和Nb5+是两种有效的n型掺杂剂,随着Ta5+和Nb5+浓度的增加,晶体的载流子浓度增加、电阻率减小、迁移率减小。Ta5+和Nb5+掺杂可以对β-Ga2O3单晶的电学性质进行有效调控,掺杂Ta5+后β-Ga2O3单晶的载流子浓度达到了3×1019cm-3,掺杂Nb5+后β-Ga2O3单晶的载流子浓度达到了1.8×1019cm-3,使得其在场效应晶体管、肖特基二极管等器件领域有很大的应用潜力。β-Ga2O3单晶有紫外光和蓝光两个主要的发光峰,紫外发光峰为导带电子跃迁到自陷空穴的本征发光,蓝光发光峰主要与本征缺陷氧空位(VO)有关,掺杂Nb5+后,紫外发光峰无明显变化而蓝光发光峰强度降低也证明了这个结论。对Ta5+掺杂β-Ga2O3单晶退火前后光学带隙和发光峰强度的变化研究证明光学带隙、单晶发光强度与载流子浓度有关,掺杂Ta5+后在空气中退火,载流子浓度减小,光学带隙减小,发光强度增加;在氮气中退火,载流子浓度增大,光学带隙增大,发光强度减小。众多学者虽然已经对β-Ga2O3单晶电学性质和光学性质进行了深入的研究,但是β-Ga2O3单晶材料还存在需要解决的问题,如本征缺陷与掺杂和电学性质、光学性质之间的关系,深能级缺陷对单晶电学性质和光学性质的影响,如何稳定生长高质量的大尺寸β-Ga2O3单晶等。相信随着这些问题的解决,β-Ga2O3单晶将在应用领域迈出重要的一步。