紫外分光光度法测定水中石油类分析条件优化探讨

夏齐良

（当涂县环境保护监测站，安徽 马鞍山 243100)

石油类是地表水质量标准中常见的环境质量控制因子，它对水的色、味、含氧量有较大影响，油膜会影响空气与水体氧的交换，易造成缺氧和水质恶化。另外，石油类也是有毒有害物质，油类通常由多种烃类物质组成，是一种复杂的混合物，这就增加了使用紫外分光光度法准确测定它在水中含量的难度。本文从萃取剂的脱芳处理、萃取时间、破乳时乙醇的加入量和脱水吸附方式进行实验论证，并提出测定石油类在上述四个环节中的优化操作，减少影响因素，提高分析质量和效率。

1 实验部分

1.1 方法原理

在酸性的条件下（pH＜2），水样中的油类物质用正己烷萃取，得到的萃取液含有一定水分，用无水硫酸钠脱水，动植物油类等极性物质再用硅酸镁吸附去除，得到的萃取液在225 nm波长处测定吸光度，吸光度值与石油类含量符合郎伯—比尔定律[1]。

1.2 主要仪器及来源

紫外可见分光光度计（北京普析TU-1901）、分液漏斗、锥形瓶、振荡器、实验室常用器皿。

1.3 主要试剂及来源

（所有药品按HJ970—2018方法准备和处理）正己烷（3个不同厂家）、无水乙醇、硫酸、无水硫酸钠、硅酸镁、HJ标准油（海洋环境监测石油成分分析标准物质，1 000 mg/L）、石油类使用液（用1 000 mg/L的HJ标准油，取5.0 mL到50 mL的容量瓶，用正己烷稀释定容成100 mg/L的石油类使用液）、食用菜籽油。

2 实验分析与结果

2.1 萃取液的脱芳处理

方法中规定，正己烷使用前于波长225 nm处，以水做参比来测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需进行脱芳处理。脱芳处理的方法：将正己烷和硫酸按（体积比20∶1）加入1 000 mL分液漏斗，萃取10 min，硫酸相弃去，重复上述操作，直至硫酸相近无色。再用蒸馏水萃取3次，至透光率大于90%即可[2]。加入浓硫酸引入磺基，使正己烷中的芳烃类发生磺化反应，进入硫酸相分离。

下面对3个厂家4种批号透光率低于90%的正己烷进行脱芳处理，不同酸洗次数后的透光率结果见表1。

表1 不同酸洗次数对正己烷透光率的影响

结果显示，试剂中正己烷批号不同，萃洗的效果也不同。如果萃洗的效果不理想，可增加酸洗次数。透光率达到85%以上的，正己烷酸洗2次可达要求，透光率在80%左右的，正己烷酸洗3～4次可达要求。

2.2 萃取时间

石油类测定的关键环节是萃取过程。萃取振摇时间直接关系到萃取效果，萃取效果的好坏直接影响分析结果。通过对空白水样（分析室超纯水）加标实验，选择振摇不同的时间（时间分1、2、3、4 min）进行实验，检验最佳萃取时间。分别取三个空白水样500 mL于三个1 000 mL的分液漏斗中，分别加入1 mL、2.5 mL、5 mL石油类标准使用液，加入25 mL正己烷，按实验原理步骤萃取、脱水分析，每个样品按不同时间重复萃取分析，结果见表2。

表2 不同萃取时间对实际样品回收率的影响

结果显示，萃取时间1 min，实际样品的加标回收率较低；萃取时间2 min，各样品的吸光度达到最大，加标回收率达到最高。随着萃取时间的延长，回收率无明显提升。在长时间萃取时，多次开启旋塞放气，水中轻质油易挥发，因此将萃取时间确定为2 min比较合理。

2.3 乳化水样破乳

实质上是消除乳状液稳定化条件，使分散的液滴聚集分层的过程。油类萃取液中有乳化现象，会对测定起到一定干扰作用。标准方法是在萃取时，向水样中加入1～4滴无水乙醇进行破乳。乙醇加多会对石油类的测定产生影响，为验证乙醇的破乳效果和其对测定结果的干扰程度，可以通过以下实验：向一个较清洁的水样1和两个污染稍重的水样2、水样3按（HJ970-2018）方法萃取，每个水样分别进行6次萃取，向萃取液中分别加入0、2、4、6、8、10滴乙醇，萃取液除去水相后，在波长225 nm处测其吸光度。不同用量的乙醇对样品吸光度的影响见图1。

图1 不同用量的乙醇对样品吸光度的影响

结果显示，不加乙醇破乳，对污染的水样影响稍大一些。清洁水样加入2滴乙醇破乳效果很理想，污水加入3～4滴也能达到理想的破乳效果。从图中可看出，乙醇不超过4滴，对样品测定的吸光度可以忽略，加入到第四滴时，吸光度开始有增高趋势。随着用量增大，样品的吸光度也逐渐增大，产生正干扰。因此用乙醇破乳时，用量要控制在0.2 mL（4滴以内）为好。

2.4 脱水和吸附

（HJ970-2018）中脱水和吸附主要有两种方法。

(1)把萃取液转移到加入3 g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖好瓶塞，振摇数次，如无水硫酸钠全部结块，则要补加无水硫酸钠，直至不结块[3]。然后再次打开锥形瓶，加入3 g硅酸镁，置于震荡器上震荡20 min，静置沉淀，用底部垫上少量玻璃棉的玻璃漏斗过滤，待测。

(2)把萃取液通过已放置约10 mm（约9.8 g）厚度的无水硫酸钠的玻璃漏斗（底部填塞少量玻璃棉）脱水，脱水后的萃取液再通过硅酸镁吸附柱[4]（内径10 mm，长约200 mm的玻璃层析柱内填充高度约为80 mm（约10 g）的硅酸镁）除去动植物油类，待测。通过以下实验，用正己烷稀释100 mg/L的石油类使用液得到10 mg/L石油类临时标准物质，用两个25 mL容量瓶分别加入10 mg/L石油类临时标准物质0.5 mL和1.0 mL，分别向每个容量瓶滴加10滴菜籽油，定容配制成不同浓度的正己烷溶液，经脱水分离水分、吸附除去动植物油类后进行测定，测定结果见表3。

表3 两种分离方式对样品测定结果的影响

由表3可见，方法一的相对误差为-7.0%～-4.0%，方法二的相对误差为-10.0%～-6.0%，差别不显著。方法一在锥形瓶封闭体系中完成，脱水和吸附可同时操作，减少了溶剂挥发和低沸点组分的油类损失，也减轻了对分析人员的健康危害。方法一的药品用量比方法二少2～3倍，在两种方式对测量结果无显著差别的情况下，方法一可操作性更强，可批量操作，吸附效果好，优选方法一。

3 结论

通过对《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》中分析条件进行论证，我们可以得出正己烷，脱芳处理，可根据初始的透光率来确定酸洗次数，萃取时间取2分钟为好，这样既保证了萃取效果，又提高了分析效率，还对破乳时乙醇的用量不超过4滴的原因进行了分析，对脱水及吸附方式提出了建议，以期对提高样品分析的准确度提供参考。