温度和盐浓度对Cr3+与HPAM交联反应速率及冻胶脱水率的影响

陈 垒，张 雯，曾慧勇，郭盼阳，陈正邦，阳丹丹，陈立峰

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100; 2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

引 言

目前，我国大多数油田都是高含水油田，因此在油田开发过程中，采用堵水剂控水稳油是提高采收率的关键[1]。而冻胶是一种封堵剂体系[2]，广泛用于控制油田吸水剖面调整剂和选择性堵水剂。但是在实际的原油开采过程中，冻胶在温度、无机盐的作用下会出现脱水现象[3-5]。冻胶的脱水将严重影响其封堵效果，同时缩短油田吸水剖面调整和堵水的有效期限，进而导致原油开采率降低。前人研究结果表明：造成冻胶脱水的主要原因可能是交联密度太大，产生了过度交联[6-7]。然而，这些结论都是推测，没有进行相应的实验来表征交联反应速率，无具体实验数据支撑，缺乏说服力，因此寻找一种能够表征交联反应速率的方法对于研究冻胶的脱水非常重要。在本文研究中，以重铬酸钠氧化还原体系为交联剂，在一定温度下与部分水解聚丙烯酰胺发生交联反应制备冻胶，改变温度和无机盐等外界环境因素后，使用分光光度法测定冻胶中Cr3+浓度来表征Cr3+交联剂的反应速率，从而得到温度、无机盐对交联反应速率的影响，进而得出交联反应速率对冻胶脱水的作用机制。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验仪器见表1。

表1 实验仪器Tab.1 Experiment instruments

1.2 实验试剂

实验中用到了聚合物聚丙烯酰胺(HPAM)，其相对分子质量为1.434×107，水解度22.9%；重铬酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、EDTA二钠，南京化学试剂有限公司，均为分析纯(AR)；去离子水，实验室自制 。

1.3 实验方法

(1)实验原理

设定环境温度为70～80 ℃、pH值3.5～4.0，Cr3+离子和EDTA二钠溶液混合加热约 10 min得到紫色的络合物，最大吸波长度为537.5 nm。利用最大吸波长度分光光度法测定Cr3+浓度[8]。

(2)Cr3+浓度测定方法的建立

①冻胶制备：配制一定浓度的HPAM聚合物母液，用实验室自制去离子水将交联剂溶解。根据实验方案，在交联剂溶液中加入一定比例的聚合物母溶液，用搅拌器搅拌，取适量制备好的溶液放置于安瓿瓶中，用酒精喷枪密封安瓿瓶，然后将待胶凝溶液置于实验所需的温度下，在温箱中进行成胶和老化，每隔一定时间观察成胶现象。

②建立标准曲线:在蒸馏水中溶解氯化铬制备1 mmol/L Cr3+母液。将少量母液转移到 50 mL容量瓶，再取5 mL的0.05 mol/L EDTA二钠溶液加到母液中，最后加入0.025 mol/L的硫酸溶液改变pH值至3.5。用蒸馏水不同程度地稀释上述溶液，得到浓度在0.05～0.50 mmol/L的10种标准溶液。将标准溶液置于80 ℃恒温水浴加热10 min进行显色反应。冷却标准溶液后，用分光光度法在538 nm波长处测量溶液的吸光度，所得标准曲线如图1所示。结果表明，当Cr3+浓度在实验研究的范围时，吸光度与Cr3+浓度之间存在明显的线性关系，同时进一步计算可以得出线性关系式为：y=0.592x，线性相关系数R2=0.999 9。

图1 Cr3+浓度标准曲线Fig.1 Cr3+ concentration standard curve

③分光光度法测定Cr3+含量：将热处理时间不同的冻胶放入装有20 g蒸馏水的具塞瓶中，并在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡12 h。按照以上方法，将瓶中的水更换9次，并重复振荡，以使冻胶中游离的Cr3+完全渗析出来。将10次振荡所得的渗析液混合、搅拌均匀，在50 mL容量瓶中加入10 mL混合溶液，再加入5 mL 0.05 mol/L EDTA二钠溶液，用0.025 mol/L硫酸溶液将pH值调至3.5。用蒸馏水稀释，继而置于80 ℃恒温水浴(10 min)进行显色反应。冷却后，用分光光度计在538 nm的波长下测量溶液的吸光度，游离Cr3+的量可通过Cr3+含量标准曲线获知，用Cr3+的总量减去游离Cr3+的量，即可获得发生交联反应的Cr3+量。

利用上述所得Cr3+溶液，研究了无机盐对分光光度法测定结果的影响，结果见表2。由于实验过程将溶液中的Cr3+稀释了10倍，在研究无机盐对分光光度测量的影响时，须将无机盐的浓度对应稀释10倍。结果证明，NaCl、CaCl2和MgCl2对测量结果的影响非常小，相对误差均小于1%。因此，用分光光度法测定无机盐样品溶液(如NaCl、CaCl2和MgCl2)中的Cr3+含量是精确的。

表2 无机盐浓度对分光光度法测定结果的影响 Tab.2 Influence of inorganic salt concentration on spectrophotometric determination results

④确定冻胶脱水率：成胶液胶凝后，在设定的时间点从温箱中取出冻胶。打开安瓿瓶，使用电子天平测量脱水质量。脱出水的质量与初始成胶液的质量比定义为冻胶脱水率。

⑤观察Cr多核羟基桥离子微观结构：配制交联剂体系，并用装有K1250X冷冻样品传输系统的冷场发射扫描电子显微镜观察交联体系溶液中Cr多核羟基桥离子的微观形态。

⑥测定Cr多核羟基桥离子尺寸：利用马尔文动态光散射仪(ZATASIZER NANO ZS90)测定Cr多核羟基桥离子尺寸。

2 结果与分析

2.1 温度对交联反应速率的影响

2.1.1 温度对Cr的交联反应量的影响

利用分光光度法测定冻胶中Cr3+含量，研究温度对Cr的交联反应量的影响，结果如图2所示。在不同温度条件下,冻胶老化1.5 d后Cr的交联反应量即达到反应总量的50%以上,且冻胶老化至10 d时,Cr的交联反应量约为反应总量的90%(以60 ℃为例，1.5 d Cr交联反应量为0.064 mmol，10 d Cr交联反应量为0.096 mmol，30 d Cr交联反应量为0.106 mmol)。这表明在前10 d HPAM和Cr3+之间的交联反应已经基本完成，而在反应的后20 d反应速率明显降低。此外，实验结果还表明，温度越高，Cr的反应量越大，交联反应速率越快。

图2 温度对Cr交联反应速率的影响Fig.2 Influence of temperature on crosslinking reaction rate of Cr

对于上述实验结果，分析原因如下：在反应的初始阶段，部分水解聚丙烯酰胺的羧基和交联剂Cr的数目较多，故交联反应速率快。随着反应的进行，交联点减少，冻胶内部网格结构的形成给羧基基团和Cr的交联带来更大的空间障碍，老化后期的冻胶Cr的交联反应量减少，交联速率降低。另外，温度的升高会使Cr的反应活性显著增强，Cr交联反应的量增加，Cr与羧基之间的交联反应加快，从而加速了Cr的交联反应速率。

2.1.2 Cr的交联反应量对冻胶脱水率的影响

Cr的交联反应量对冻胶脱水率的影响结果如图3所示。冻胶开始脱水后，温度升高，曲线斜率逐渐增大(k1

图3 Cr的交联反应量对冻胶脱水率的影响Fig.3 Effect of crosslinking reaction amount of Cr on gel dehydration rate

2.2 温度对Cr交联速率的影响

众所周知，在HPAM与Cr3+交联剂发生交联反应时，HPAM中的羧基不会直接和Cr3+交联剂交联，而是通过Cr多核羟基桥离子与HPAM交联[9-10]。因此中间体——多核羟基桥离子的形成速率会影响交联速率，从而影响冻胶的稳定性[11-12]。而Cr多核羟基桥离子的形成速率可能会受到温度的影响，因此通过研究温度对Cr多核羟基桥离子形成速率的影响，就可以解释温度对交联反应速率的影响。

2.2.1 温度对Cr多核羟基桥离子形成速率的影响

将Na2Cr2O7-Na2S2O3交联剂体系在60 ℃下热处理0.5 h，用电子显微镜观察微观形态,结果如图4所示。热处理后,Na2Cr2O7-Na2S2O3交联体系形成链状聚集结构,表明溶液中的Cr多核羟基桥离子具有与高分子类似的微观形态， 因此可以使用激光散射技术研究Cr多核羟基桥离子的尺寸。

图4 Cr多核羟基桥离子的微观形貌Fig.4 Microstructure of Cr aggregation

测量Cr多核羟基桥离子的流体力学直径，研究温度对多核羟基桥离子的流体力学直径的影响，结果如图5所示。25 ℃条件下，Cr多核羟基桥离子的流体力学直径缓慢增加，表明常温不利于Cr多核羟基桥离子流体力学直径的增加。温度升高至60 ℃时，流体力学直径的增长速率显著提高，热处理20 min后，其流体力学直径达到最大值；随着温度的不断升高，Cr多核羟基桥离子的流体力学直径增长速率进一步提高，并且达到最大值的时间也相应地缩短，表明升高温度加快了多核羟基桥离子的形成速率。

图5 温度对Cr多核羟基桥离子的流体力学直径的影响Fig.5 Effect of temperature on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

2.2.2 Cr多核羟基桥离子尺寸对交联速率的影响

为了探究Cr多核羟基桥离子尺寸对交联速率的影响，以热处理时间分别为0、3、5、7 min的Na2Cr2O7-Na2S2O3体系为交联剂，在60 ℃下测定其胶凝性能(使用的转子为SA-70转子)，结果如图6所示。从图6可以看出，不对交联剂进行热处理时，胶凝时间最长，为1 h，实验得到冻胶的黏度最大。随着交联剂热处理时间的延长，胶凝时间缩短，但冻胶黏度逐渐降低。如果交联剂热处理时间为7 min，成胶液可在10 min后完全成胶。

图6 交联剂热处理时间与冻胶黏度的关系Fig.6 Relationship between heat treatment time of crosslinker and viscosity of gel

综上可知：Cr多核羟基桥离子的流体力学直径随着热处理时间的延长而增大；Cr多核羟基桥离子的流体力学直径越大，冻胶凝胶时间越短，即Cr多核羟基桥离子与HPAM分子的交联速率越快。

2.3 无机盐浓度对Cr交联速率的影响

2.3.1 NaCl浓度对Cr交联速率的影响

NaCl浓度对Cr交联速率的影响如图7所示。当NaCl的浓度为0.000 mol/L时，30 d时Cr的反应量达到最大，而当NaCl的浓度为0.500 mol/L时，15 d时Cr的反应量就已达到最大，并且参加反应的量更多。表明NaCl浓度越大，参加反应的Cr的量越多，交联反应的速率越快。从聚丙烯酰胺(HPAM)的角度分析[13]，可能的原因有：当NaCl的浓度增加时，冻胶中的HPAM分子由于静电排斥使得酰胺基团伸向分子内部、羧基阴离子朝向分子外部，导致Cr和羧基阴离子之间发生反应的可能性大大增加。另外，增加无机盐的浓度降低了HPAM分子的保水能力，因此，在较高浓度下,HPAM分子的水合层会变薄，Cr更容易与羧基阴离子发生反应，使得交联反应速率加快。

图7 NaCl浓度对Cr反应速率的影响Fig.7 Effect of NaCl concentration on crosslinking reaction rate of Cr

2.3.2 CaCl2浓度对Cr交联速率的影响

同样用分光光度法研究了CaCl2浓度对Cr交联速率的影响，结果如图8所示。和NaCl相比，CaCl2对交联速率的影响更大。微量(≤0.010 0 mol/L)的CaCl2可对Cr的交联速率产生较大的影响，且随着CaCl2浓度的增加，Cr的交联反应量减少。

2.4 无机盐浓度对Cr多核羟基桥离子的影响

2.4.1 NaCl浓度对Cr多核羟基桥离子的影响

实验测定了NaCl浓度对Cr多核羟基桥离子流体力学直径的影响，结果如图9所示。当NaCl的浓度为0.000 mol/L时，其流体力学直径达到最大值需热处理约25 min；而当NaCl的浓度为1.000 mol/L时，热处理约5 min就可达到最大值。由此表明，随着NaCl浓度的增大，Cr多核羟基桥离子的流体力学直径达到最大值的时间显著缩短。

图8 CaCl2浓度对Cr交联速率的影响Fig.8 Effect of CaCl2 concentration on crosslinking reaction rate of Cr

图9 NaCl浓度对Cr多核羟基桥离子的流体力学直径的影响Fig.9 Effect of NaCl concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

NaCl促进Cr多核羟基桥离子形成的原因可能如下：金属离子水解羟基桥离子反应受其极化效应影响，极化作用越大，金属离子的水解羟桥作用越强[14]。随着NaCl浓度的增加，系统的离子强度增加，电场强度增加， Cr3+的极化作用增加，从而提高了Cr3+水解对羟基桥离子的影响。另外，由于Cl-是一种“结构破坏剂”，它破坏了溶液中的水结构并使Cr3+与水分子更容易结合，引起水解反应，所以增加NaCl的浓度，对于Cr多核羟基离子的形成是有利的。

2.4.2 CaCl2浓度对Cr多核羟基桥离子的影响

实验测定了CaCl2浓度对Cr多核羟基桥离子流体力学直径的影响，结果如图10所示。CaCl2浓度的增加导致Cr多核羟基桥离子的流体力学直径以更快的速率增加,从而提高Cr多核羟基桥离子的形成速率。当CaCl2的浓度为0.010 0 mol/L、热处理时间为5 min，即达到Cr多核羟基桥离子的最大流体力学直径，这表明与NaCl相比，CaCl2可以更有效地促进Cr多核羟基桥离子的形成。

图10 CaCl2浓度对Cr多核羟基桥离子的流体力学直径的影响Fig.10 Effect of CaCl2 concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

3 结 论

(1)建立了分光光度法测定Cr3+交联反应浓度的方法，由此阐明了温度和无机盐对交联反应速率的影响规律，即温度越高，Cr交联剂的反应速率越快，Cr的交联反应量越多，交联速率越快。增加NaCl的浓度将增大Cr交联反应的速率，而增大CaCl2浓度会降低Cr交联速率。

(2)温度越高，交联中间体——Cr多核羟基桥离子的形成速率越快，其流体力学直径的增长速率越快，其流体力学直径达到最大值的时间越短；无机盐浓度的增加会增大Cr多核羟基桥离子的形成速率。

(3)升高温度或增大无机盐浓度，Cr多核羟基桥离子的形成速率加快，交联速率提高。当交联密度增大过快时，由此产生的过度交联易使冻胶产生脱水问题。