注空气开发中稠油不同馏分氧化特性研究

张 鸿

(1.中国石油 辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010； 2.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁 盘锦 124010)

引 言

不同类型油藏注空气开发技术因具有适应性广、物源充足、成本低等优势已逐渐成为油田持续稳产有效接替技术之一。将空气注入稠油油藏提高采收率称为火烧油层技术，应用于稀油油藏称为稀油高压注空气技术[1-4]。

稠油注空气火驱技术能否有效实施的关键在于氧气与地层原油从低温段到高温段实际接触关系及氧化反应机理。空气注入地层，氧气与原油的氧化反应、燃烧过程极其复杂[5-6]，在不同油藏条件下，不同温度范围内包含着上百种中间产物和反应方程。近年来，国内外学者主要采用热分析仪器或者反应容器开展相关研究[7-9]。Salcedo等[10]利用热重分析仪和气-质谱联用的方法，研究原油中沥青质热性能。KOK等[11]借助DTA及DSC曲线，对比分析了两种稠油的热裂解、燃烧特性。唐君实等[12]采用热重法对稠油高温氧化过程进行研究，评价不同动力学参数求取方法对测试结果的影响。唐晓东等[13]针对稠油进行低温氧化实验研究，考察了不同氧化体系氧化反应前后原油组成及性质的改变情况。王正茂等[14]依据室内和现场试验研究成果，阐述了轻质油和稠油不同氧化阶段的氧化反应特征。

目前针对原油氧化特性及其动力学的研究主要针对油品本身，或者某一特定的氧化反应阶段。事实上，稠油组分复杂，差异性大，且注空气过程随着温度变化，原油馏分发生变化，影响着不同氧化阶段的进程。为了使氧化反应特性实验具有普适性，有必要对原油中不同温度分离出的特征馏分进行不同反应阶段氧化特性研究。

本文采用蒸馏法对原油进行分离，利用FT-IR及TG-PDSC分析手段，对原油中轻质、中质、重质3种馏分的特征官能团、氧化反应特性及动力学参数开展对比分析，明确原油中不同馏分在注空气反应过程中的主导作用，为稠油油藏实施注空气技术的评价提供指导。

1 实验部分

1.1 实验样品及其制备

选用辽河油田J45块原油，50 ℃原油脱气黏度为2 707 mPa·s，密度为0.962 8 g/cm3。属于普通稠油。

使用原油快速脱水仪对脱气原油进行脱水备用。按照国家标准GB/T17280-1998《原油蒸馏标准试验方法》，根据沸点不同，将原油组分依次蒸馏分离，得到250～300 ℃轻质馏分，300～350 ℃中质馏分，大于350 ℃重质馏分。按照标准SY/T 0520-2008《原油黏度测定旋转黏度计平衡法》、SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对样品进行黏度及族组分含量测定，结果见表1。

表1 原油及其不同馏分基本信息Tab.1 Basic parameters of crude oil and its different fractions

制备用于热重实验的人工油砂样品。采用100目粒径的石英砂，将原油、轻质馏分、中质馏分、重质馏分4个样品分别和石英砂按照1:9质量比进行混合作为实验所用油砂样品。

1.2 实验仪器及方法

1.2.1 红外光谱分析(FT-IR)

Thermo Fisher Nicolet is50傅里叶变换红外光谱仪，主要操作参数为扫描32次，分辨率0.7 cm-1。采用KBr涂片法对原样及分离后的样品进行红外光谱检测(4 000～400 cm-1)。

1.2.2 热重分析法(TG/DTG)

热重分析采用Thermax500高温高压热重分析仪。打开炉体，在石英干锅中放入配好的人工油砂样品，接通气体，打开控制软件，设定实验条件。实验温度：室温～600 ℃，升温速率为3 ℃/min，反应气氛为空气，保护气为99.99 %高纯氮气，天平气为99.99 %高纯氦气，样品质量200±10 mg。同一实验条件，分别对4种样品进行热重实验，折算出纯油样品的TG曲线。

1.2.3 高压差示扫描量热法(PDSC)

热量测试采用NETZSCH 204HP高压差示扫描量热仪(PDSC)。打开设备预热，将样品放入坩埚，称重后放入实验反应釜内，设定相关实验参数。实验压力：3 MPa，实验温度：室温～600 ℃，升温速率3 ℃/min，反应气氛为空气，气体流量为50 mL/min，样品质量5±1 mg。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

红外光谱谱图中波长位置和吸收强度能够反应分子结构特点，用来确定未知物结构组成或确定其化学基团。吸收强度与分子的组成或化学基团含量有关。利用红外光谱分析可以研究原油及其不同组分中存在的官能团，它是研究化学反应动力学的重要手段[15-16]。

在红外光谱中，1 700 cm-1附近吸收峰为C=O基团的特征谱带；1 600 cm-1左右出现吸收峰表明存在芳环C=C伸缩振动；1 380 cm-1和1 460 cm-1附近中等强度的吸收峰分别为甲基基团和亚甲基弯曲振动的特征谱图[17]。原油及其不同馏分红外光谱图见图1。

但由于实际测定时涂片上的样品浓度很难一致，用相同谱带的吸收强度比较不同馏分的特征会有出入。对于原油红外分析，常用官能团强吸收度比值描述性质变化[18]。A1460/A1377比值是反应烷烃异构化程度的指标；A1700/(A1600+A1460)比值作为衡量样品含氧量变化指标；A1600/(A1600+A1460)相当于样品的芳碳与总碳的比，作为衡量样品芳香度的指标。

图1 原油及其不同馏分FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of crude oil and its different fractions

结合图1对各样品的评价指标进行计算，结果见表2。将4个样品的红外参数进行比较，发现轻质馏分的A1460/A1377数值较高，说明轻质馏分直链烷烃相对较多，且分子量越小沸点越低，易挥发，同时直链烷烃在低温下易断裂参与低温氧化加氧反应；中质馏分的A1700/(A1600+A1460)比值最高，意味着除了烷烃外，还存在一定量的含氧基团，这些包含含氧基团的过氧化物易进一步发生键裂反应，作为中间过渡组分，该馏分主要也是参与低温氧化反应。重质馏分的A1600/(A1600+A1460)比值最高，意味着含有一定量的芳香环系物，其结构稳定聚合程度最高，说明重质馏分需要更高的温度才能发生反应。

在注空气过程中，3种馏分并不是单一存在，而是不同温度条件不同馏分占主导的反应类型不同。对于稠油油品来说，重质馏分占比较大，因此高于350 ℃重质馏分发生的高温氧化对提高稠油采收率至关重要，而350 ℃以下主要是轻质馏分和中质馏分参与低温氧化反应。为了避免稠油油品低温氧化过程中加氧反应对驱油效果不利，应尽快使氧化前缘达到高温氧化条件推动驱油。

表2 原油及其不同馏分红外数据对比分析Tab.2 Comparative analysis of FT-IR data of crude oil and its different fractions

2.2 TG/DTG-PDSC分析

TG曲线代表升温过程中样品质量损失情况；DTG曲线表示样品质量变化的瞬时速率；DSC曲线表示升温过程中样品吸放热特征。原油及其不同馏分TG/DTG、DSC曲线见图2、图3。由于轻质馏分和中质馏分在常压下易挥发，原油组分不能正常参与氧化反应，根据PDSC以往实验显示常压下放热量的检测值为加压下的1/3左右，且高低温氧化阶段温度区间后移[19]，因此本次实验设定3 MPa压力条件下开展PDSC实验，有效划分轻质馏分的蒸发及低温氧化阶段。结合TG/DTG及DSC曲线划分原油及其不同馏分的反应区间，见表3。

整个升温过程，原样、重质馏分主要表现出蒸发阶段、低温氧化(LTO)，紧接着有一个平稳期即燃烧沉积(FD)以及高温氧化(HTO)4个阶段。轻质馏分和中质馏分从质量损失及放热量检测均显示没有明显的裂解反应，燃料沉积量少，高温燃烧程度较弱，因此划分为蒸发阶段、低温氧化、高温氧化3个阶段。

图2 原油及其不同馏分TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of crude oil and its different fractions

图3 原油及其不同馏分DSC曲线Fig.3 DSC curves of crude oil and its different fractions

表3 原油及其不同馏分反应阶段温度区间Tab.3 Temperature ranges of crude oil and its different fractions in every reaction stages

蒸发阶段，主要是原油中易挥发的轻质组分随温度升高而挥发。轻质馏分、中质馏分、原样、重质馏分随着其重质组分含量的增加，初始放热温度逐渐升高，分别为118、125、188、198 ℃，在此之前放热量为负值，表现为吸热反应。此阶段轻质馏分因为含有较高的轻质组分质量损失率最大。

低温氧化阶段，由DSC曲线看出放热量持续增加，轻质馏分和中质馏分放热量大于原样和重质馏分，可以看出该阶段原油的放热主要来自于轻质馏分及中质馏分。由图3和表3可知该阶段中质馏分质量损失率最大，放热量最多，在该阶段发挥主导作用。

燃料沉积阶段，原样及重质馏分放热速率减缓，质量损失减缓，说明低温氧化阶段结束。该阶段主要是原油中烃类物质发生聚合反应合成高温燃烧的主要燃料焦炭的过程，胶质沥青质含量越多，形成的燃料沉积量则越多，所以重质馏分质量损失率是最高的。

高温氧化阶段，燃料沉积的焦炭发生高温燃烧，重质馏分质量损失率最大，为48.19 %，反应最剧烈，热流量最高值为20.5 mW/mg。轻质馏分和中质馏分在一定压力条件下的DSC曲线虽然能清晰地检测到放热量，但热流量峰值约2.7 mW/mg。由此可见，该阶段原油放出的热量主要来自重质馏分。

此外，重质馏分相对其它样品达到最高质量损失率的峰值温度最高，为512 ℃，峰值温度越高，表示该物质燃烧所需的温度越高。由此可知，对于稠油油藏，胶质沥青质含量越高，对反应的温度要求也越高，需要通过人工点火等方式加快反应发生，同时仍需要较高的注气速度，促使反应形成足够的燃料沉积，能较快的从低温氧化平稳过渡到高温燃烧，避免过程中出现结焦或熄火的现象。

2.3 氧化动力学参数计算

注气开采过程，地层内发生氧化过程为气固反应，且反应中始终有过量的空气，原油样品量少，因此可以认为反应过程与氧浓度无关，则反应速率动力学表达式为

(1)

(2)

式中：m0表示样品初始质量，mg；mn表示样品终止质量，mg；mt表示样品在时刻t时质量，mg；A为反应的指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

目前，基于热重法计算氧化动力学参数主要有积分法和微分法，微分法由于实验环境本身影响因素不定，会造成数据的波动，误差较大[20-22]。因此本文选择应用Coats-Redfern积分法计算氧化动力学参数，减少波动性，提高拟合可靠性。

在很多原油氧化反应动力学研究中，机理函数f(α)常简化为n阶指数形式，设机理函数表达式为f(α)=(1-α)n。由于实验过程采用恒定升温速率，即T=T0+βt，则

(3)

式中：β为升温速率，℃/min。将式(3)代入式(1),得

(4)

对式(4)采用Coats-Redfern积分法进行处理，得：

当n≠1 时，

(5)

当n=1 时，

(6)

稠油及其不同馏分在低温氧化和高温氧化阶段的积分法计算版图如图4，活化能及频率因子计算结果见表4。图4显示常压下轻质馏分和中质馏分经历过低温氧化后有较长一段的燃料沉积过程，未能形成足够的焦炭促进高温氧化反应的发生，因此没有拟合出适合高温氧化阶段的线性关系。

图4 原油及其不同馏分氧化动力学参数Coats-Redfern积分法计算结果Fig.4 Coats-Redfern integral calculation results of oxidation kinetics parameters of crude oil and its different fractions

表4 原油及其不同馏分氧化动力学参数Tab.4 Oxidation kinetics parameters of crude oil and its different fractions

活化能是表征反应难易程度的参数，活化能数值越大，反应越难进行。频率因子表征反应速率的快慢，值越大反应进程越快。从表4可以看出，低温氧化阶段活化能随着样品中轻质组分含量减小而增大，高温氧化阶段活化能整体大于低温氧化阶段，频率因子变化规律与活化能一致，说明低温氧化阶段轻质和中质馏分中轻质组分极易参与氧化反应，且直链烷烃断裂需要键能较低，此过程一般不发生燃烧反应，所以活化能偏低；而重质馏分中轻质组分含量相对少，不稳定的长链烃断裂减少，低温下少量轻质组分挥发导致在此温度范围内参与低温氧化反应的物质减少，所以活化能相对高。由于重质馏分中的胶质、沥青质含量最高，质量损失也主要发生在高温氧化阶段，该阶段主要是裂解过程形成焦炭与重质组分发生剧烈燃烧，这些稳定大分子强键的破坏需要的能量更高，因此该阶段活化能最大。

3 结 论

(1)利用蒸馏法将稠油油样分离为轻质、中质、重质3种馏分。轻质馏分官能团以直链烷烃为主，中质馏分官能团以含氧基团为主，重质馏分官能团以芳香环为主。

(2)由不同馏分TG/DTG-DSC曲线可知，轻质馏分及中质馏分仅划分为3个反应阶段，轻质馏分蒸发阶段质量损失最快且损失量最大；中质馏分对低温氧化阶段放热量贡献最大。重质馏分曲线与原样相近，经历蒸发阶段、低温氧化、燃料沉积、高温氧化4个反应阶段，高温阶段质量损失率及放热量最高。

(3)利用Coats-Redfern积分法计算原油及其不同馏分在不同反应阶段的活化能。低温氧化阶段活化能随着样品中轻质组分含量减小而增大。重质馏分活化能整体偏高，且高温氧化阶段活化能大于低温氧化阶段。

(4)在注空气过程中，不同反应阶段3种馏分并不是单一存在，只是不同馏分在各阶段的贡献率不同。对于稠油油样，重质馏分占比大，350 ℃以上重质馏分发生的高温氧化对稠油提高采收率至关重要，350 ℃以下主要是轻质馏分和中质馏分参与低温氧化反应。