锑烯及Co-，Ni-修饰锑烯对CO和H2S分子吸附特性的影响

李朝，孙建平，梁昊，艾美(华北电力大学电气与电子工程学院，北京 102206)

0 引言

一氧化碳(CO)和硫化氢(H2S)是煤气中的主要成分。CO是一种无色无味的有毒气体。在高浓度时，会严重危害人体健康。CO主要通过与人体内的血红蛋白结合，使细胞缺氧[1]。H2S是一种有毒的气体污染物，它在低浓度时，会有恶臭的气味。在高浓度时会麻痹嗅觉神经。并且硫化氢是一种易燃易爆的化学产品，在遇到明火、高热会引起爆炸[2]。因此，人们正在积极寻求新的气体传感器，来检测CO和H2S。

自从石墨烯从2004年Novoselov等[3]采用机械剥离法得到石墨烯以来，二维材料吸引了大部分科学家的注意。二维材料由于具有独特的性能被广泛应用于电子，电催化等领域。石墨烯具有较大的比表面积，较高的电子迁移率，因此二维材料在气体传感器的应用具有很大的潜力[4-5]。但是由于石墨烯的无带隙结构，使它对气体分子不敏感，不能满足实际传感材料的要求。因此，寻找新的二维材料来作为气敏材料成为当前的热点课题。Niwat等研究发现过渡金属掺杂的石墨烯纳米片对CO和CO2有良好的灵敏特性，其中Cr-掺杂的石墨烯纳米片对CO和CO2的吸附强度最高[6]。Shukri等证明了Pd掺杂的石墨烯薄片对CO分子具有很高的亲和力[7]。Zhang等发现Fe掺杂的五烯石墨烯对CO和CO2分子表现出很高的敏感性[8]。Gui等研究发现Mn掺杂石墨烯对于CO的吸附能大大增加。因此Mn-掺杂石墨烯可以作为CO的气敏材料[9]。

2014年，磷烯的成功制备，使Ⅴ族二维材料进入人们的视野中。黑色磷烯和蓝色磷烯具有超高的载流子迁移率，可调的带隙结构，使磷烯成为当前气敏材料的候选者之一。Chen等通过第一性原理研究过渡金属掺杂可以显著增强蓝磷与CO和NO的相互作用[10]。F.Safari等通过研究表明，原始蓝磷烯对NH3和CO分子表现出微弱的敏感性，而在B掺杂的蓝磷烯对NH3和CO展现出很强的吸附特性[11]。

锑烯是继磷烯后发现的一种新型二维半导体材料，相对于磷烯具有更好的稳定性。同时锑烯具有良好的导热性，可调控的带隙结构，较高的载流子迁移率等特性使它成为当前研究的热点[12-13]。它的这些独特性质使它有机会成为一种新型的气敏材料的。但是目前对于锑烯对气体分子吸附研究还比较少。本文基于第一性原理的密度泛函理论，计算了本征锑烯，Co-，Ni-修饰锑烯对H2S，CO气体分子吸附特性的研究。通过对吸附结构，吸附能，吸附距离，电荷转移，能带带隙变化的分析，发现Co-，Ni-修饰锑烯是一种潜在的检测CO的新型气敏材料。

1 计算方法

文章所有的计算均采用基于第一性原理的VASP软件包中进行。在对锑烯及Co-，Ni-修饰锑烯计算时，考虑到电荷密度的非均匀分布，能量交换函数采用PBE形式的广义梯度近似。使用DFT-D方法修正范德华力。在进行计算时截断能选取400 eV。选取构建4×4×1的锑烯晶胞，共32个原子，为了避免体系层间的相互影响，我们在Z方向上取30Å的真空层厚度。进行结构优化和静态自洽运算时K点的取值为11×11×1，非自洽运算时K点设为Linemode来选取高对称的K点计算能带结构。在进行原子弛豫时，EDIFFG设置为0.01eV/Å，EDIFF设置为1×10-4eV。参数设置完成后，对所有结构进行充分弛豫。

吸附能的定义为：

式中：Eantimonene代表本征锑烯的能量，Eadsorbate代表的是在锑烯上所吸附物种的能量，Eantimonene/adsorbate为吸附后整个体系的总能量。

2 结果与讨论

2.1 本征锑烯对H2S和CO的吸附特性

锑烯是一种具有六角蜂窝状的类石墨烯结构，在以往的文献中得到最稳定的锑烯结构为β-锑烯[14-15]，因此我们选取4×4×1的β-锑烯晶胞。为了清楚地区分锑烯上层原子和下层原子，采用不同颜色区分，其中金色原子代表上层Sb原子，绿色原子代表下层Sb原子。初始结构经过充分弛豫后，Sb-Sb键长2.87 Å，键角89.41°，与相关文献报道一致[16-17]。锑烯的能带图如图1(c)，本征锑烯的价带顶位于布里渊区的G点，导带底位于布里渊区的K点和G点之间，表明本征锑烯是一种带隙宽度为1.06eV的间接带隙半导体。由于使用PBE方法会对计算的带隙宽度产生一定误差，导致带隙宽度偏小。因此锑烯实际的带隙宽度略大于计算值。锑烯的态密度图如图1(d)所示，可以看出其存在明显带隙，态密度相对于费米能级不对称。

图1 本征锑烯

在本征锑烯上进行H2S，CO吸附，需要考虑到锑烯表面的高对称位，分别是空位(锑烯六角蜂窝结构中心的正上方，H位)、桥位(在相邻Sb-Sb键正上方，B位)、谷位(在下层Sb原子的正上方，V位)、顶位(在上层Sb原子的正上方，T位)。分别搭建H2S和CO在本征锑烯各个高对称位的初始结构，对各个结构的原子进行充分弛豫，得到的最稳定结构如图2所示。图中黄色原子为S原子，白色原子为H原子，棕色原子为C原子，红色原子为O原子。

如图2所示，H2S倾向吸附于锑烯V位附近，吸附能是0.17 eV，吸附距离3.91 Å。CO倾向吸附于锑烯的V位，吸附能为0.19 eV，吸附距离为3.61 Å。在两种吸附构型中锑烯的形变不大，吸附能较小，均属于物理吸附，表明锑烯对于H2S和CO的吸附作用较弱。同时对最优吸附体系进行Bader电荷分析，如表1所示，CO从锑烯获得0.05e，H2S从锑烯获得0.01e，H2S和CO两种气体吸附后与锑烯之间的电荷转移接近为0，表明锑烯与H2S和CO基本没有电荷转移，相互作用较弱。吸附气体分子后带隙的变化是衡量传感材料的重要指标之一。锑烯吸附H2S，CO锑烯的能带图如图2(c)和图2(d)所示，带隙宽度分别为1.11 eV，1.12 eV，与本征锑烯相比带隙值的变化值分别为0.05 eV，0.06 eV带隙变化较小。进一步表明本征锑烯与CO分子和H2S分子没有较强的相互作用，吸附性能较差。

图2 本征锑烯吸附H2S,CO的最优吸附结构和能带图

2.2 Co-,Ni-修饰锑烯对H2S和CO的吸附特性

本征锑烯对于CO和H2S气体的敏感性较弱，而过渡金属原子掺杂和修饰二维材料对于提高气体分子吸附具有显著作用，因此我们在这里研究了Co-，Ni-修饰的锑烯对CO和H2S的吸附作用。首先搭建Co-，Ni-修饰的锑烯结构。Co原子和Ni原子是磁性原子，因此在进行模拟计算时考虑自旋。将Co，Ni原子分别置于本征锑烯的四个高对称位，H位、B位、V位、T位，经过原子充分弛豫，得到的最稳定结构如图3所示。Co，Ni原子在锑烯上的最优吸附位均为谷位，吸附能分别为3.44 eV，4.83 eV。吸附能较高，表明Co，Ni原子能稳定吸附于锑烯表面。由图4可得，Co-，Ni-修饰的锑烯自旋向上和自旋向下的能带图对称，表明这两个体系是非磁性的。在接下来的气体吸附将不在考虑自旋。对于Co原子修饰的锑烯，得到的价带顶位于布里渊区的G点，导带底位于布里渊区G点和M点之间。其带隙宽度为0.51 eV。与本征锑烯相比，带隙减少0.55 eV。Ni原子修饰的锑烯，能带图显示，价带顶和导带底均位于布里渊区的G点，为直接带隙，其带隙宽度为0.84 eV。与本征锑烯相比，带隙减少0.22 eV。Co,Ni原子的修饰改变了锑烯的电子结构性质。

图3 Co和Ni在本征锑烯上吸附结构

将CO和H2S分子放到Co，Ni修饰的锑烯上，进行结构优化，经过充分弛豫，最优结构构型如图5所示。CO和H2S均倾向于吸附在Co和Ni原子上。CO和H2S在Co-修饰的锑烯的吸附能分别是2.19 eV，0.94 eV。吸附距离分别为1.75 Å，2.19 Å。Co-修饰的锑烯对CO分子的吸附能要高于对H2S分子的吸附能。CO和H2S在Ni-修饰的锑烯的吸附能分别是2.06 eV，1.05 eV。吸附距离分别为1.76 Å，2.19 Å。Ni-修饰的锑烯对CO分子的吸附能要高于对H2S分子的吸附能。CO在Co-，Ni-修饰锑烯上的吸附能均大于H2S分子，吸附距离均小于H2S分子，表明CO分子与Co-，Ni-修饰锑烯之间的相互作用相对于H2S分子更加明显。Co-，Ni-修饰锑烯对CO气体的敏感性要更高。CO和H2S在Co-，Ni-修饰锑烯上的能带图如图6所示，在吸附CO和H2S分子后，Co-修饰锑烯的能带结构保持为间接带隙，带隙宽度分别为0.66 eV，0.57 eV。吸附CO和H2S分子后，Ni-修饰锑烯的能带结构由直接带隙变为间接带隙，带隙宽度分别为0.97 eV，0.91 eV。CO吸附于Co-，Ni-修饰锑烯上的带隙值变化相对于H2S更加明显。差分电荷密度图如图7所示，其中黄色区域为电荷聚集区，蓝色区域为电荷耗尽区。通过Bader电荷分析，在Co-修饰的锑烯，CO分子和H2S分别得到0.31e，0.01e。在Ni-修饰的锑烯，CO得到0.26e，H2S失去0.04e。CO分子在Co修饰锑烯和Ni修饰锑烯上的电荷转移均远大于H2S分子。从吸附能，带隙变化，电荷转移上分析，说明CO与Co-，Ni-修饰锑烯作用明显，敏感性更高。

图4 CO和H2S在本征锑烯上吸附能带图

图5 CO和H2S在Co-,Ni-修饰锑烯上的最优吸附结构

图6 CO和H2S在Co-,Ni-修饰锑烯上的能带图

图7 CO和H2S在Co-,Ni-修饰锑烯上的差分电荷密度

表1 CO分子和H2S分子在本征锑烯,Co-,Ni-修饰锑烯上的吸附特性

3 结语

综上所述，我们利用第一性原理计算研究了CO和H2S分子在本征锑烯和Co-，Ni-修饰锑烯上的吸附结构，吸附能，吸附距离，电荷转移等。结果表明，本征锑烯对CO和H2S属于较弱的物理吸附，对CO和H2S分子不敏感。当引入Co-，Ni-原子修饰的锑烯后，锑烯对气体分子的吸附能力大大加强。通过比较CO和H2S气体分子在Co-，Ni-原子修饰的锑烯上的吸附，发现CO分子与Co-，Ni-修饰的锑烯相互作用更强。在吸附过程中，电子从修饰的锑烯上转移到CO分子上，CO得电子能力更强。Co-，Ni-修饰的锑烯有望成为一种新的CO气体分子的检测材料。