废弃水稻秸秆表面改性对有机物吸附性能研究*

韩汝森，胡澜馨，欧阳会友，田红英，王 毓，任俊鹏

(1 贵州师范学院化学与材料学院，贵州 贵阳 510018；2 贵州中兴南友建材有限公司，贵州 贵阳 551400)

作为农业生产大国，随着粮食的种植产量增加，所产生的秸秆废弃物也随之增加[1]，但目前主要在肥料化、饲料化、能源化、基料化、原料化方面有利用，在处理环境污染方面很少见。水稻秸秆中含有大量的纤维素、木质素等物质，其中有很多亲水基团羟基，可通过改性方法制备出天然有机吸附材料用于不同途径[2-3]，如土壤污染的修复剂、处理溢油事故的吸附剂和工业废水中的重金属吸附剂等[4]。随着工业的快速发展，由油船、油罐泄露事故以及含油工业废水的排放而造成的环境污染已倍受人们关注[5-6]。因此，研究出一种既可提高经济效益又能解决环境污染的问题，开发出有效的油品回收材料以及含油工业废水净化材料势在必行[7]。

本实验以废弃水稻秸秆作为原料，通过对其预处理及表面硅烷化改性处理，使其表面的亲水基团(-OH)转化为亲有机物的基团[8]，秸秆内部是一种具备多孔结构，因此制备出一种选择吸附性强的材料，可广泛的应用于有机水体污染处理方面[9-10]。

1 实 验

1.1 实验材料

水稻秸秆(工业级)，取于贵州省周边农田；二氧化硅(工业级)，武汉吉业升化工有限公司；盐酸(分析纯)，齐鲁制药有限公司；氢氧化钠(分析纯)，成都云景科技有限公司；二甲苯(分析纯)，山东旭晨化工科技有限公司；无水乙醇(化学纯)，天津光复科技发展有限公司、正辛基三乙氧基硅烷(化学纯)，康迪斯化工(湖北)有限公司；植物油，嘉里油粮(中国)有限公司；煤油、汽油，取于中石化加油站。

1.2 硅烷化表面改性水稻秸秆生物基吸附材料的制备

将水稻秸秆用蒸馏水清洗干净除去表面杂质后，浸泡24 h，捞出干燥，使用粉碎机将其粉碎至800目。称取适量秸秆粉放入烧杯，加入15%氢氧化钠溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应10 h后，用稀盐酸调节pH至中性，在85 ℃条件下烘干，得到预处理后的水稻秸秆。

取预处理后的水稻秸秆加入烧杯中，加入无水乙醇、二氧化硅、氢氧化钠溶液，在常温下磁力搅拌，使其混合反应均匀后，加入硅烷化表面改性剂(正辛基三乙氧基硅烷)，持续搅拌，充分溶解后，放入超声波清洗仪中超声处理30 min，待硅烷化反应完全后，移入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中加热至105 ℃反应1.5 h，抽滤、烘干，即得到硅烷化表面改性后的生物基吸附材料。

1.3 性能测试

采用超声波清洗仪(QTSXR3120型)对生物基吸附材料进行超声处理。通过润湿角测定仪(sdc260型)对该性前后生物基吸附材料进行宏观润湿性能测定。采用集热式恒温加热磁力搅拌器(GK05-DF-101S型)对生物基吸附材料改性过程进行精准控温与搅拌。采用日本HitachiS-570S扫描电子显微镜，对改性前后的水稻秸秆进行表面显微组织形貌分析。利用日本理学MinFlexII-C X射线衍射仪对改性前后水稻秸秆进行XDR谱图物相分析。

1.4 改性前后水稻秸秆宏观吸附实验

称取1 g的经过改性之后的秸秆，倒入含有油水混合的烧杯中充分搅拌，浸泡30 min，将其打捞出放置表面皿中，于80 ℃的烘箱中烘干，直至恒重不变称重[11]。平行实验3次，取平均值。通过称重法测量吸油率，计算公式如式(1)所示：

Q=(m2-m1-m0)/M

(1)

式中，m1为表面皿的质量；m2为吸油水后材料与表面皿的质量；m0为吸油水前的质量；M为材料质量。

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌分析

如图1所示，对秸秆改性前后进行表面显微组织(SEM)形貌分析。如图1(a～b)所示，原始秸秆的结构具有多孔疏松特征，表面光滑整洁，没有多余的杂质，因此自身就具备良好吸附特性。而秸秆经过表面改性后，表面变得粗糙暗沉，并且有孔洞出现，可增加其活性吸附位点，从而在吸附材料这一方面更加具有优异性(如图1(c～d)所示)。由实验初步表明，原始秸秆经表面改性处理后，表面形貌发生了显著变化，证明硅烷化改性是成功的。

图1 改性前后水稻秸秆形貌特征图：原始秸秆形貌(a～b)；改性秸秆形貌(c～d)

2.2 XRD分析

为了进一步验证我们改性是否成功，通过X-射线衍射仪对表面改性前后水稻秸秆的结构进行分析。从XRD谱图中可以看出，水稻秸秆表面改性前后的衍射峰非常相似，均在2θ=16.2°和22.1°处分别出现纤维素的结晶区和无定形区的两个特征峰[12]。但通过改性之后，其衍射峰强度明显降低，结果说明改性后的秸秆材料的结晶区减小。结晶区可由X射线衍射分析中的结晶指数(F)来衡量，公式如下：

其中，I22.1与I16.2均表示水稻秸秆纤维素在2θ=16.2°和22.1°处所对应的衍射峰强度。通过计算，改性前后秸秆的结晶指数分别为0.5、0.46，由此可得出，经表面改性之后秸秆材料结晶度下降，结构有序程度降低，材料孔隙率增加，为有机物材料提供了更强的附着点。粗糙度的增加和扫描电镜图谱显示的形貌变化及吸油率的倍增提供了有利据点。

图2 改性前后水稻秸秆X-射线衍射图

2.3 润湿性能分析

为了进一步检验表面改性后水稻秸秆吸附材料对水及有机污染物的润湿特性，对其进行了润湿性能分析。如图3(a～b)所示为原始秸秆材料与水的润湿角，刚滴入时的润湿角为68.6°，2 s后水被完全吸收，表现出很好的亲水性能。而经硅烷化改性后的秸秆，与水的润湿角达到151°，且30 s后润湿角基本没有发生改变，材料表现出优异的疏水性能(如图3(d～e)所示)。本实验为了检测秸秆吸附材料的选择吸附性，做了滴加水(蓝墨水染色)和油(苏丹Ⅲ染色)的宏观吸附实验，如图3(c)所示，可以明显观察到，原始材料对水和有机物油都具有良好的吸附性。改性后的秸秆吸附材料，水以球形的形貌存在，油被完全的吸收掉，表现出优异的亲油疏水效果。

图3 水稻秸秆润湿性能测定：原始水稻秸秆(a～c)；表面改性水稻秸秆(d～f)

2.4 吸附性能分析

为了进一步验证通过表面改性之后的水稻秸秆对有机物的吸附性能，本实验选取植物油、煤油、汽油、甲苯作为吸附溶剂对其进行吸附率测量，如图4所示。称取同等质量的改性秸秆浸分别没在植物油、煤油、汽油、二甲苯中，不断搅拌使其充分接触，当达到饱和状态时将其捞出滴干，测量吸附量，分别为5.54 g/g、6.32 g/g、7.73 g/g、5.50 g/g，可达原始秸秆吸附量的2～3倍。通过一系列微观组织及宏观角度进行分析后，证实了本实验的通过预处理和硅烷化改性之后，秸秆材料具备了选择吸附性的特性。

图4 表面改性前后水稻秸秆在不同有机物中的吸附量

3 结 论

水稻秸秆以结构多孔为主，通过以水稻秸秆为原材料，用氢氧化钠进行预处理，然后用正辛基三乙氧基硅烷进行硅烷化表面改性，制备出了一种经济环保，便于回收，选择吸附性良好的生物基吸附材料。

(1)经硅烷化表面改性后的水稻秸秆表面的羟基(-OH)基本裸露出来，通过硅烷化反应后使其表面连接上一种亲油基团，改变秸秆表面的组织相貌，增强选择吸附性。

(2)经过硅烷化表面改性后水稻秸秆的显微组织及宏观吸附性能分析，秸秆粗糙度明显增加，结晶度下降，活性吸附点增多，与水的有效润湿角高达151°且30 min基本没有改变，吸油率可达到改性前的2～3倍，表现出优异的疏水亲油特性及良好的选择吸附性。因此，作为一种高效、低廉的有机吸附材料，在有机物水体污染领域具有广泛应用的应用前景。