湿腐蚀法制备U形塑料光纤折射率传感器

0 引 言

折射率(RI: Refractive Index)传感器由于其在食品安全、 环境监测以及医疗等许多领域的应用而引起了广泛的关注。光纤传感器具有抗电磁干扰、 尺寸紧凑、 灵敏度高、 响应时间短等优势[1-3]。与石英光纤相比, 塑料光纤(POF: Plastic Optical Fiber)具有一些特有的优点, 例如成本低, 芯径大, 易于耦合, 高数值孔径和可见光波段的低衰减。此外, 塑料光纤柔韧性好, 软化温度低, 易于热定型, 有助于对其进行弯曲[4]及其他结构改变(如D形[5]、 锥形[6]、 螺旋形[7]等)。因此, 近年来塑料光纤已被广泛应用于位移传感、 折射率传感、 化学传感和生物传感等不同种类传感器开发[8-11]。

在塑料光纤传感器制备过程中, 通常会采用一些方法(如侧抛磨、 飞秒激光加工、 机械加工和拉锥等[12-14])去掉光纤包层及部分芯层, 让纤芯中泄漏的光能量与环境直接发生作用, 以达到提高灵敏度的目的, 但这些物理方法价格昂贵、 操作复杂, 并且很难控制表面形貌及纤芯直径。为了降低成本、 有效控制光纤直径及表面形貌, 有人采用湿腐蚀法制备塑料光纤传感器。Merchant等[15]首次报道了采用湿腐蚀法对塑料光纤进行处理, 采用丙酮水溶液对塑料光纤进行腐蚀, 得到了锥形结构, 并对腐蚀后光纤中传输的模式数及倏逝场情况进行了分析； Bhowmik等[16]采用丙酮溶液对单模塑料光纤进行蚀刻, 得到腐蚀后的塑料光纤光栅相比于未腐蚀的光纤具有更好的应变灵敏度； 赵明富等[17]采用三氯甲烷和无水乙醇混合溶液作为腐蚀剂, 利用湿腐蚀方法制备了塑料光纤折射率传感器, 分析了腐蚀剂浓度及腐蚀条件对光传输情况产生的影响, 并对传感器的折射率响应进行了测试。湿腐蚀法可对圆柱形光纤外表面进行均匀腐蚀, 使纤芯与待测液体充分接触, 但由于其整体采用直光纤结构, 其灵敏度及折射率敏感范围受到了一定的限制。

笔者采用丙酮与甲醇混合溶液作为腐蚀剂, 利用湿腐蚀法去除塑料光纤包层及部分芯层, 首先探究了不同腐蚀剂浓度对腐蚀速率及表面形貌的影响, 得到最佳腐蚀浓度。然后利用加热金属棒对腐蚀后的塑料光纤进行宏弯曲处理, 以达到提升灵敏度、 方便测量的目的。采用折射率匹配液对其折射率响应情况进行测试, 分析了宏弯曲半径和纤芯直径对折射率敏感度的影响。

1 传感器设计原理及理论分析

该传感器的设计主要基于多模塑料光纤在弯曲时, 由于高阶模截止而导致的弯曲损耗。对阶跃折射率塑料光纤, 光的传输情况受全内反射临界角的影响, 临界角可表示为

(1)

其中n1为芯层折射率,n2为包层折射率, 当芯包层折射率差值Δ=n1-n2很小时, 式(1)可化为

θc=(2Δ)1/2

(2)

纤芯中存在的总模式数为[18]

(3)

其中k=2π/λ为自由空间传播常数,a为纤芯半径。由于多模塑料光纤中模式数极多, 在分析中可以通过几何光学分析光在塑料光纤中的传播, 将光的波动理论中使用的模态的概念替换为射线的概念, 用射线与光纤轴线夹角θ描述射线, 每个入射角θ对应的模式数p可表示为

pf=(2akn1/π)θ

(4)

当光纤发生弯曲时, 主要会产生两个变化： 首先, 弯曲光纤外部的拉伸导致外部模式相速增加, 从而使传播常数明显降低, 此时, 需将β替换为β/(R+r), 相应地,γ将替换为

(5)

(6)

将式(2)、 式(4)、 式(5)代入式(6), 并进行相应近似处理, 最终可得到多模阶跃光纤对应于角度为θ的导模传输损耗衰减系数为

(7)

图1 光线在弯曲光纤中以临界角 反射情况示意图Fig.1 Schematic diagram of light reflection at a critical angle in a bent fiber

功率损耗是由于高阶模的截止, 这意味着光纤的有效数值孔径减小, 当入射角大于某一临界角时, 模式损耗急剧增加, 满足这一临界角的条件为式(1)中指数项自变量为0, 即

(8)

因此, 可以认为, 对入射角为θ的导模, 其在弯曲光纤传输距离l后, 其功率P(θ)为[19]

P(θ)=P0(θ)exp(-αl)

(9)

其中P0(θ)为弯曲起点处入射角为θ所对应的模式的功率。为求出弯曲光纤传输的总功率, 需要对所有模式进行求和, 由于传输模式数量极大, 可以利用积分代替求和, 即

(10)

由于光纤弯曲所造成的传播损耗的比例为

(11)

通过分析可以得到, 随着多模塑料光纤芯径减小, 弯曲损耗增大； 弯曲半径越小, 弯曲损耗越大； 光纤数值孔径越大, 弯曲损耗越小。由式(1)、 式(7)和式(11)可知, 光纤宏弯曲损耗与包层折射率密切相关, 当去掉塑料光纤包层时, 外界环境充当包层, 此时环境折射率会影响弯曲损耗, 可以通过测量光纤中传输的光能量进而得出环境折射率的变化, 这就是强度调制型宏弯曲光纤折射率传感器的基本原理。

2 实验材料及制备方法

2.1 实验材料及试剂

该实验采用的阶跃型商用塑料光纤由重庆世纪之光有限公司制造, 其直径为1 mm(芯层直径980 μm, 包层直径20 μm)。芯层材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA: Polymethyl Methacrylate), 折射率1.49； 包层材料为含氟聚合物, 折射率1.41； 数值孔径为0.5。腐蚀剂采用丙酮(CH3COCH3, 纯度≥99.5%, 天津市富宇精细化工有限公司)和甲醇(CH3OH, 纯度≥99.5%, 北京化工厂)的混合溶液, 丙酮浓度在50%～90%。

2.2 腐蚀装置及腐蚀过程

湿腐蚀的主要原理是利用PMMA分子在丙酮溶液中的溶解。溶解过程主要分为以下3个阶段[20-21]： 首先, 溶剂分子扩散至PMMA表面, 然后引发PMMA聚合物分子键的溶解甚至断裂, 最终, 断裂的PMMA分子溶解于腐蚀剂中。宏弯曲塑料光纤折射率传感器的制备过程如图2所示。腐蚀装置如图2a所示, 反应发生在可密封的避光玻璃器皿内(体积为70 mm×310 mm×110 mm), 避免腐蚀剂挥发。

图2 宏弯曲塑料光纤折射率传感器的制备过程Fig.2 Preparation process of U-shaped POF RI sensor

实验中, 选取长度为300 mm的塑料光纤, 去除其中心区域长度为(30±0.5)mm的保护层, 使光纤裸露。为避免有包层材料及灰尘残留, 使用无水乙醇对裸露的光纤表面进行擦洗, 然后采用去离子水冲洗, 氮气吹干后备用。

腐蚀过程主要包含以下4个步骤： 1) 室温下, 将去除部分保护层的塑料光纤放入腐蚀容器中。2) 向容器中注入不同浓度的腐蚀剂, 将其密封, 静置一段时间, 腐蚀结束后, 迅速将光纤从容器中取出。3) 取出光纤后, 由于表面附着大量腐蚀产物, 待表面残留腐蚀剂挥发后, 腐蚀产物会逐渐再次聚合, 形成不平整表面, 影响光传输情况及灵敏度。为去除腐蚀产物, 采用超声清洗机清洗腐蚀后的光纤, 超声功率170 W, 时间40 s。4) 超声清洗后, 取出光纤, 采用无水乙醇擦拭腐蚀区域, 并用去离子水冲洗氮气吹干后备用。

为确定最佳反应条件, 利用光学显微镜对腐蚀区域形貌及腐蚀速率进行观察,图3分别是丙酮溶液浓度50%,60%,70%,80%, 反应时间70 min时腐蚀区域表面形貌。

图3 湿腐蚀塑料光纤表面形貌Fig.3 Surface morphology of plastic fiber after corrosion

从图3可以看出, 当丙酮浓度为50%时, 很难造成PMMA分子的分解, 光纤芯径变化不明显； 腐蚀剂浓度在60%～70%时, 光纤表面存在部分腐蚀产物残留； 当腐蚀剂浓度在80%以上时, 能形成较为光滑平整的表面形貌, 有利于光传输及传感器的制备。通过观察不同腐蚀剂浓度在不同反应时间下纤芯剩余尺寸(见图4a), 对其进行线性拟合, 得到腐蚀速率随腐蚀剂浓度变化的规律(见图4b)。观察图3、图4可以发现, 随着腐蚀剂浓度增大, 光纤腐蚀区域表面形貌更加平整光滑。但当腐蚀剂浓度过高(超过90%)时, 腐蚀速率过快, 极易造成光纤在腐蚀过程中的断裂, 不利于后续处理。因此在之后的实验中, 采用的腐蚀剂丙酮浓度均为80%。

图4 不同溶液浓度的腐蚀情况Fig.4 Corrosion at different acetone concentrations

2.3 宏弯曲处理

将腐蚀后的光纤剩余保护层去除, 得到H型塑料光纤, 其腐蚀分界面情况如图2b所示。利用酒精灯加热过的不同尺寸金属棒对其进行宏弯曲热定型(见图2c)。图2d是制备出的弯曲半分别径为10 mm, 8 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm的传感探头。

3 实验结果及讨论

3.1 测试装置及方法

图5为光纤传感器测试装置示意图, 待测液体为折射率范围在1.30～1.45的折射率匹配液(Certified Refractive Index Liquids), 折射率变化步长为0.01。光源采用655 nm红光激光器(MRL-Ⅲ-655L-100 mW)作为输入信号, 稳定性更好, 抗干扰能力强, 同时, 工作波长在用塑料光纤最低衰减窗口的655 nm； 利用光功率计(PM100D)记录通过传感器后的输出功率。

图5 传感器测试装置示意图Fig.5 Diagram of sensor testing device

测试平台中的所有单元均已固定, 以避免可能因振动而引起的功率波动。该实验是在暗室中进行的, 以消除其他光源的影响。此外, 将环境温度保持在20 ℃以避免温度变化引起折射率变化。为避免由于耦合造成的误差, 测试时将传感探头固定于光学测试平台上, 盛有待测溶液的容器缓慢上下移动, 使传感探头浸入待测液中, 记录其输出光功率。多次重复测量取平均值, 每次测量结束后, 用去离子对传感探头水进行冲洗并清理表面残余水分, 然后进行下一次测量。

采用相对输出光强T表征传感器的输出响应, 其表达式为T=pi/po, 其中po为待测溶液折射率等于1.30时, 传感器的光输出功率,pi为在当前折射率下传感器的输出光功率。此时, 传感器的灵敏度定义为传输情况随折射率变化的斜率, 即S(%/RIU)=ΔT/Δn。

3.2 芯径对灵敏度的影响

分别测量了弯曲半径为2 mm时, 芯径为900 μm、 800 μm、 700 μm和500 μm传感器透射率, 其结果如图6所示。其中点线为实际测试结果, 实线为其线性拟合曲线。从图6可以看出, 传感器整体响应线性度良好, 虽然直径为芯径(900 μm、 800 μm、 700 μm), 由于芯径差异不大, 导致变化规律并不明显, 但从整体看, 随着芯径减小, 光纤传感器的灵敏度不断增强。这是因为芯径越小, 弯曲损耗越大, 更多光线泄漏, 导致与环境相互作用增强。在2a=500 μm处测得其最佳灵敏度为581%/RIU。

同时, 在观察测试过程中发现, U形塑料光纤传感探头在刚接触待测溶液时, 其输出光功率会有一个明显的变化, 随着光纤弯曲部分完全进入到溶液后, 即使再继续增加浸入深度, 输出功率也不会有非常明显的变化。由此可知, 只有光纤弯曲部分对环境折射率变化较为敏感, 弯曲部分之外的区域, 即使存在腐蚀后的变细结构, 也不会对传感性能产生非常大的影响。产生这个现象的原因可能是由于相比较于光纤宏弯曲损耗, 倏逝场的变化强度非常微小, 几乎可以忽略不计。

3.3 弯曲半径对灵敏度的影响

图7为制成的塑料光纤的透射率随弯曲半径(R=2、3、4、5、8、10 mm)的变化情况, 此时传感探头芯径为700 μm。从图7可以看出, 整体看, 随着弯曲半径的减小, 传感器灵敏度逐渐增强。这是由于弯曲半径越小, 弯曲损耗越大, 当更多的光线从传感探头泄漏时, 泄漏出的光与外部环境之间的相互作用会增强。当弯曲半径过小(≤2 mm)时, 由第1节分析可知, 对于多模光纤, 截止的模式更多导致损耗过大, 接收端接收到的各模式总功率极小。由于笔者采用相对输出光强T=pi/po表征传感器的输出响应, 采用S(%/RIU)=ΔT/Δn表征传感器灵敏度, 当模式损耗过大, 接收端接收总功率过小时, 测试灵敏度受到影响。在R=3 mm处, 测得最佳灵敏度为618%/RIU。

图6 传感器灵敏度随芯径的变化情况 图7 传感器灵敏度随弯曲半径的变化情况Fig.6 Sensitivity changes with probe core diameter Fig.7 Sensitivity changes with bending radii

4 结 语

笔者采用丙酮、 甲醇混合溶液对塑料光纤进行湿腐蚀处理, 探究了不同腐蚀剂浓度下, 腐蚀速率及腐蚀区域形貌的情况, 确定了最佳腐蚀剂浓度为丙酮浓度80%。采用热定型法对湿腐蚀后的光纤进行宏弯曲处理, 制成U形传感探头以提高其灵敏度。利用折射率范围为1.30～1.45的折射率匹配液对其响应进行了测试, 实验结果表明, 所制备的传感器在整个测试范围内均有响应。随着纤芯直径和弯曲半径减小, 灵敏度逐渐增强, 弯曲半径小于5 mm时, 折射率响应的线性度更好, 但当弯曲半径过小时, 损耗过大对灵敏度会产生负面影响。在弯曲半径为3 mm, 传感探头芯径为700 μm时, 测得最佳灵敏度为618%/RIU。