泡沫镍基三维空心球CoFe2O4@NF复合材料的制备与析氧性能研究

王宏智，高 琪，苏 展，于金山，张卫国*，姚素薇

(1.天津大学化工学院, 天津 300350； 2.国网天津市电力公司电力科学研究院，天津 300384)

化石燃料是目前使用最为广泛的能源材料，但其储量有限，且过度使用会对自然环境造成了难以修复的伤害。因此，探究一种可替代化石燃料的清洁环保新能源势在必行。氢能作为一种绿色环保可再生的新能源，其燃烧热值远超于常用的化石燃料，成为了研究热点[1-3]。电解水制氢技术成熟，设备简单且不产生污染，适用于各种环境[4]。电解水制氢主要涉及电极两侧的电催化反应，即阳极的氧化析氧反应(4OH-→2H2O+O2+4e-)和阴极的还原析氢反应(2H2O+2e-→H2+2OH-)[5-6]。相比于析氢反应，析氧反应过程更加复杂。反应涉及多种中间态粒子，是一个复杂的多步骤反应，因此很少有活性足够高的析氧反应催化剂来降低反应能垒，以减少析氧能耗[7-9]。目前商业常用的析氧催化剂多为贵金属催化剂如IrO2和RuO2[10]等，使得电解水制氢的成本大幅度增加。因此需要研发一种高效稳定且廉价的电解水析氧催化剂，使其减少阳极析氧反应过电位，从而降低电解水制氢成本。

过渡金属化合物拥有独特的电子结构和突出的催化活性，尤其铁、钴、镍等过渡金属及其化合物更是得到了广泛关注[11-13]。钴铁氧化物(CoFe2O4)是一种尖晶石结构化合物，其中Co2+和Fe3+分别占据四面体和八面体的位置，由于材料内部阳离子分布不均匀，晶体内部发生各种畸变和缺陷[14-15]，使得材料催化活性位点大大增加，对水的电解催化特别是阳极氧还原反应十分适用，近年来被广泛研究[10, 14-17]。Huang等[16]利用模板法合成有序介孔结构钴铁氧化物(CoFe2O4)，在1 mol·L-1KOH水溶液介质中以342 mV的超电势达到10 mA·cm-2的电流密度，Tafel斜率也仅为57.1 mV·dec-1，并且在析氧催化过程中保持了优良的稳定性。Zhu等[18]通过电沉积法在CoFe2O4表面引入微量Au元素实现了对其OER性能的改进。微量元素Au的加入大大增加了电化学活性比表面积，从而提高了催化材料的OER活性，使催化材料在10 mA·cm-2的电流密度下的过电位由374 mV降低至312 mV，并显示出一个较小的Tafel斜率为35 mV·dec-1。CoFe2O4用作催化剂虽然廉价稳定，但依然存在着导电性差、反应位点有限等问题[19]，还需要进一步修饰。

本研究采用一步水热法，在泡沫镍基底(NF)上获得了CoFe2O4纳米粒子。与常见的纳米粒子不同，本研究中制备出的CoFe2O4纳米粒子聚合为空心球结构，分布于三维泡沫镍骨架上，形成三维空心球CoFe2O4@NF复合材料。得益于复合材料独特的结构，CoFe2O4析氧催化反应活性位点充分暴露出来，同时NF基底增强了复合材料的导电性，从而显著改善复合材料的电解水催化性能。在1 mol·L-1KOH溶液中，当电流密度为20 mA·cm-2时，CoFe2O4@NF催化材料的析氧过电位是293 mV，Tafel斜率为51 mV·dec-1。这为电解水析氧材料的研究和运用提供了一个良好的思路。

1 实验

1.1 实验用主要试剂

泡沫镍、六水合硝酸钴(分析纯)、七水合硫酸亚铁(分析纯)、氟化铵(分析纯)、尿素(分析纯)和乙醇(分析纯)，均通过天津市光复科技发展有限公司购买。

1.2 CoFe2O4@NF复合材料的制备

将泡沫镍(NF)裁剪为1 cm×2 cm大小，用水和乙醇分别超声清洗3次，之后浸泡于乙醇中待用。将0.24 g尿素、0.225 g氟化铵、0.3 g七水合硫酸亚铁和0.15 g六水合硝酸钴溶于60 mL混合溶剂[V(水)∶V(乙醇)=1∶1]，搅拌均匀，和处理好的NF一起放入反应釜，在烘箱中150 ℃水热反应6 h后，取出产物水洗烘干。所得产物即CoFe2O4@NF复合材料。反应过程如图1所示。

1.3 Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF复合材料的制备

在不添加铁盐或钴盐的条件下，用同样方法分别制备Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF复合材料。

1.4 复合材料表征测试

用D8-Focus型X射线衍射仪(Cu_Kα)对材料晶体结构进行测试；利用S-4800型场发射扫描电子显微镜和JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对材料的微观形貌进行表征；用ESCALAB-250Xi型X射线光电子能谱仪分析材料的元素组成。

1.5 电化学性能测试

利用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E 型电化学工作站，采用三电极体系进行线性扫描(LSV)和交流阻抗(EIS)测试，封装为1 cm×1 cm的泡沫镍复合催化材料作为工作电极、石墨棒作为辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极(本研究中电位已转化为相对标准氢电极电位)。电解液为1 mol·L-1KOH溶液，室温。

图1 CoFe2O4@NF复合材料制备过程示意图Fig.1 Synthetic schematic of CoFe2O4@NF

2 结果与讨论

2.1 复合材料表征测试

2.1.1 复合材料晶体结构

图2为实验制备的CoFe2O4@NF、Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF复合材料的XRD图谱，基材泡沫镍的衍射峰已去除。

图2 不同材料的XRD衍射曲线Fig.2 XRD patterns of different as-prepared samples

由图2曲线1可以看出，该曲线在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.6°处出现衍射峰，分别对应CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.22-1086)。经过与Co(OH)2(JCPDS NO.51-1731)和Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)标准衍射卡片对比，图2中曲线2和3中出现的衍射峰分别为Co(OH)2和Fe2O3的标准衍射峰。XRD结果表明实验中在NF基材上分别成功制备CoFe2O4、Co(OH)2和Fe2O3。

2.1.2 复合材料微观形貌

图3为NF、Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF、CoFe2O4@NF复合材料的SEM图和TEM图。

图3a)可以看出，未生长金属氧化物的泡沫镍骨架拥有平滑的表面，这意味着材料上催化活性位点数量极少，并不利于发生催化反应。图3b)是Fe2O3@NF的微观形貌图，其中Fe2O3是以纳米粒子的形式生长于泡沫镍骨架上，但发生团聚，对催化性能有一定影响。图3c)是Co(OH)2@NF材料放大3 000倍的SEM图，可以看到Co(OH)2以片层结构竖直生长在泡沫镍表面，这种结构增大了复合材料的比表面积，有利于催化性能提升。图3d)、图3e)和图3f)分别是CoFe2O4@NF复合材料在不同放大倍率下的形貌图。由图3可以看出，CoFe2O4是以纳米粒子聚合成空心球的结构生长于泡沫镍骨架上，空心球的直径约4 μm，其中CoFe2O4粒径约40 nm。图3g)为CoFe2O4@NF复合材料TEM图，图3h)是图3g)上红框部分放大图，根据图3h)可以看到，球体表面颗粒具有较为明显的晶格条纹，其间距为0.253 nm，与CoFe2O4晶体的(311)晶面相对应。进一步证明了在泡沫镍表面成功生长了CoFe2O4颗粒组合成的空心球。

图3 不同材料的SEM及CoFe2O4@NF复合材料TEM照片Fig.3 SEM image of different samples and TEM images of CoFe2O4@NF

2.1.3 CoFe2O4@NF复合材料的XPS表征

对CoFe2O4@NF复合材料进行X光电子能谱测试，其结果如图4所示。

由图4a)显示的全谱图可以看到，复合材料中含有Ni、Co、Fe和O元素[16]。图4b)为Co元素的高分辨谱图，图中在结合能780.5、783.1和796.9 eV处出现的3个主峰，证实了材料中的Co以Co2+和Co3+的形式存在[16]。Fe的2p轨道谱图中，711.0、714.4

图4 CoFe2O4@NF复材料XPS分析谱图，全谱图a)、Co2p b)、Fe2p c)、O1s d)Fig.4 The XPS spectra of CoFe2O4@NF composite a), Co2p b), Fe2p c) and O1s d)

和725.9 eV 3处特征峰是Fe2+和Fe3+的特征峰，表明了复合材料中Fe的存在价态[18]。图4d)氧元素的谱图可以分成3个特征峰，分别位于532.1、531.1和529.8 eV处，分别对应着吸附在材料表面的H2O中O(O1)、氧空位处吸附氧物质中的O(O2)以及金属氧化物中O(O3)，表明制备出的复合材料确实是钴铁混合氧化物，并且金属氧化物存在着大量的氧空位缺陷(氧化物晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成空位，生成晶格缺陷)[17-18, 20-21]。

2.2 复合材料析氧性能测试

2.2.1 LSV测试结果

图5a)显示的是不同材料析氧极化曲线，测试范围为1.2～1.9 V(vs.RHE)，扫描速率为5 mV·s-1。其中1.45 V左右的电流峰为Ni2+/Ni3+的氧化峰[14, 22]。由图5a)中曲线可以明显看出，CoFe2O4@NF材料展现出了良好的析氧性能。在20 mA·cm-2的电流密度下，CoFe2O4@NF只需要293 mV的过电位。图5b)是根据图5a)中曲线计算出的Tafel斜率(根据公式η=blgI+a计算，其中η为过电位，b为Tafel斜率，I为电流密度，a为电流密度为1 mA·cm-2时的过电位)。由图5b)可以看出该CoFe2O4@NF复合材料的斜率极小，仅51 mV·dec-1，这表明该材料有着很快的析氧反应动力学参数。CoFe2O4@NF复合材料展现良好的析氧催化性能的原因主要有以下3点：1)CoFe2O4@NF复合材料独特的结构使其拥有极大的比表面积，为其上发生的催化反应提供了大量的反应活性位；2)泡沫镍骨架和空心球的结构一方面有利于催化反应中电解液的流通，提高了反应物与催化活性位点接触的几率，另一方面便于气体释放，当催化材料表面生成氧气时，可以通过这些孔隙快速释放，既减少了反应表面生成物的积累，又减弱了催化材料受到大量生成气体的冲击，保持了材料结构的稳定性；3)CoFe2O4中含有大量氧空位缺陷，不仅可以提高材料的导电性，还可以使带负电的羟基更容易被吸附在材料表面，从而促进析氧催化反应的发生。因此CoFe2O4@NF复合材料表现出了优异的析氧催化活性。

图5 不同材料LSV测试曲线a)及Tafel曲线b)Fig.5 The LSV curves of different as-prepared samples a) and Tafel curves of these samples b)

2.2.2 EIS测试结果

为进一步探究复合材料在析氧反应发生时的反应动力学，对其进行了EIS测试，测试范围为107～10-2Hz，振幅为5 mV，起始电位为1.5 V，测试曲线如图6a)所示，对测试结果进行拟合，拟合电路见图6a)中插图，拟合结果见表1，其中RS为溶液电阻，RCT为电荷转移电阻。由图6和表1可知，CoFe2O4@NF复合材料的RCT为27 Ω，明显低于Co(OH)2@NF(139 Ω)和Fe2O3@NF(63 Ω)。这表明，在电化学反应过程中CoFe2O4@NF的电荷转移阻力最小，溶液中的OH-更易在电极表面被氧化。

图6 不同材料EIS测试结果a)，CoFe2O4@NF材料析氧反应稳定性测试结果b)Fig.6 EIS test results of different as-prepared samples a) and stability test of CoFe2O4@NF composite b)

表1 不同样品EIS拟合结果

2.2.3 稳定性测试结果

图6b)为CoFe2O4@NF复合材料析氧稳定性测试结果。其中大图为该复合材料样品在293 mV过电位下持续反应10 h的电流-时间变化曲线，可以看出，复合材料的析氧电流密度未发生明显变化。插图是该样品经历1 000个CV循环(循环电位区间为1.2～1.9 V)前后的LSV曲线。

由图6可以看出，即使循环了1 000次，CoFe2O4@NF材料的析氧性能衰减也很小。证明材料保持了十分稳定的催化活性。

3 结论

本研究通过一步水热法制备了泡沫镍基三维空心球CoFe2O4@NF复合材料。CoFe2O4提供OH-发生氧化反应的活性位点，泡沫镍为反应提供快速的电荷转移，二者的协同作用实现了复合材料良好的析氧催化性能，在20 mA·cm-2的电流密度下，过电位仅需293 mV。同时CoFe2O4@NF复合材料三维立体骨架和空心球的结构保障了材料的稳定性，无论是1 000次循环伏安扫描还是10 h电流时间曲线测试，该材料依然保持了良好的稳定性。本研究为制备双金属氧化物和泡沫镍复合材料提供了一种简单的方法，相比于单一的纳米粒子结构，独特的空心球结构一方面有利于电解液与催化剂表面接触，促使催化反应发生；另一方面大量孔隙的存在有利于反应物O2的释放，维持了材料结构的稳定性，这为此种复合材料在电解水析氧催化剂领域的应用提供了可能。