聚乳酸/尼龙11/氯醚弹性体三元共混体系结构与性能研究

江 海，丁营利，黄 冬，刘炬阳，潘 莉，张坤玉*

(1.天津大学化工学院，天津 300350； 2.天津大学材料科学与工程学院，天津市材料复合与功能化重点实验室， 天津 300350)

聚乳酸(PLA)是由化学合成方法获得的一种热塑性脂肪族生物基聚酯，其原材料乳酸来源于可再生资源，具有优良的生物相容性和可降解性，优异的力学强度、良好的透明性和加工性能等优点，满足人类可持续发展的要求[1-2]。将PLA作为通用石油基塑料的替代品应用于包装等领域，对于解决环境污染、节省石油资源具有十分重要的意义。但是，PLA自身的耐热性差，脆性严重，抗冲击强度和断裂伸长率低的缺陷限制了其大规模的商品化应用。考虑其价格较昂贵的因素，PLA与其他聚合物的熔融共混被认为是改善PLA缺点的最适宜方法之一。大量的研究集中于PLA与各种柔性聚合物的二元共混增韧改性[3-7]，既包括如PLA/LLDPE(线性低密度聚乙烯)、PLA/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PLA/EGMA(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，也包括PLA与PCL聚(ε-己内酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和植物油衍生聚合物等生物基柔性树脂的共混体系。尽管柔性聚合物可有效地改善PLA的韧性，却难免牺牲材料的强度和本已较差的耐热变形性能。如何通过共混改性的方式获得具有均衡力学性能和耐热变形性能的PLA基高性能低成本材料是困扰PLA改性领域的关键问题。

尼龙11是以生物质蓖麻油为原料合成的一种生物基聚酰胺，作为一种代表性的生物基工程塑料，其具有高热稳定性、耐腐蚀性和出色的尺寸稳定性等性能优点。由于PA11与PLA在性能方面的互补性，最近2者的二元熔融共混体系受到学术界和工业界的关注。然而，令人遗憾的是，由于组分之间相容性差等因素的影响，PLA/PA11二元共混体系在冲击和拉伸韧性方面取得的改进极为有限[8]。近年来，张坤玉等通过一系列PLA基三元共混体系的研究，首先证明多元共混体系可有效用于生物基聚酯的改性，以获得均衡物理性能，引起领域内同仁的关注[6, 9-11]。聚环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物(ECO)以环氧氯丙烷和环氧乙烷为单体经聚合工艺合成的一种重要的商用弹性体，它具有优异的流动性、低温性能、良好的耐候性和耐老化性，在化工、石油、机械领域应用广泛。目前，环氧氯丙烷单体已经实现从生物基甘油中转化，因此ECO是提高脆性PLA和PA11聚合物力学性能的一种理想的改性剂。

基于以上分析，本研究选择与PLA基体相容性好的生物基弹性体聚环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物(ECO)作为PLA/PA11共混体系的增韧、增容剂，通过熔融共混加工方式制备了一系列不同质量比的PLA/PA11/ECO三元共混体系，获得高性能的生物基多元材料。通过对共混体系的相容性、相形貌、结晶行为和力学性能的表征，进一步探讨了该三元共混体系结构和性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚乳酸(3001D)，Mw=1.7×105，美国Nature Works公司；尼龙11(Rilsan®PA11)，法国阿科玛公司；氯醚橡胶(Epichlomer C)，环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物，日本Osaka Soda公司。Hitachi S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；TA Q800型动态热机械分析仪(美国TA仪器公司)；TA Q2000型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)；微机控制热变形维卡软化试验机(杰事杰新材料公司)；GT-7045-MD型冲击试验机(高铁检测仪器公司)；CMT 4203型万能拉伸机(SANS公司)；Rheomix 600型转矩流变仪(德国Haake公司)；HAAKE MinJet微型注塑机(德国Haake公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将PLA、PA11和ECO在60 ℃真空烘箱中干燥12 h。按照表1所示比例将样品分别加入到哈克转矩流变仪中，在200 ℃下熔融共混5 min，转子转速为80 r/min。将熔融共混后的样品在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后注塑制备冲击和拉伸测试样条。注射料筒温度为200 ℃、模具温度为40 ℃、保压时间10 s、注射压力800 MPa；用热压机压片制得长方形样条用于DMA测试，压片温度为200 ℃。

表1 试样组成比Table 1 Compositions of sample

1.2.2 测试与分析

动态热机械分析(DMA)用于测试的样条尺寸为30 mm×10 mm×2 mm，测试模式为单悬臂梁模式，测试温度为-80～125 ℃，升温速率3 ℃/min，频率1 Hz，振幅15 μm。

示差扫描量热(DSC)共混物的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)等热学参数由TA Q2000差示扫描量热仪测定。样品用量为5～10 mg，在氮气氛围下，测试过程为：1)样品由室温直接以10 ℃/min的升温速率升高到210 ℃(第1次升温)，消除热历史，保温3 min，再以10 ℃/min的降温速率降至-80 ℃，保温3 min；2)以10 ℃/min的升温速率升高到210 ℃(第2次升温)；3)最后降温至室温，降温速率为2 ℃/min。结晶度的计算公式为：

(1)

维卡软化温度测试：采用GB/T 1633—2000试验方法标准，将10 mm×10 mm×3 mm的样品块安放于测试区域，使用1.02 kg的砝码作为负重，升温速率为50 ℃/h，压针下刺样品1 mm时的温度即为维卡软化温度。

扫描电镜测试(SEM)：将共混物样品放入液氮冷冻3 h，试样取出后迅速淬断，将样品断面和缺口冲击样条断面表面喷金后在扫描电镜下观察共混样品的断面形貌。

力学性能测试：利用缺口制样机给冲击样条打缺口，缺口深度2.53 mm，V型角角度为45 ℃。拉伸测试使用SANS拉力机，样条使用ISO527-1标准，拉伸速率为10 mm/min；冲击性能测试使用悬臂梁冲击试验机进行缺口冲击测试，样条使用标准ISO 178标准，力学性能结果均按5根样条测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 动态力学性能

对聚合物共混体系来说，聚合物之间的相容性决定共混物最终的相形态结构，从而直接影响材料的机械性能。观察共混组分玻璃化转变温度(Tg)的变化是目前表征聚合物间相容性的最常用手段之一。若聚合物共混体系中，只有1个与组成相关的Tg，则说明2组分完全相容；若存在2个与组成相关的Tg，且分别接近于纯组分的Tg，则2组分完全不相容；若相对于纯组分的Tg而言，存在2个相互靠近的Tg，2组分具有一定的相容性[12]。我们首先通过动态力学分析(DMA)表征聚合物共混体系中Tg的变化以分析共混组分之间的相容性。如图1所示，纯PLA的玻璃化转变温度约为76 ℃。在PLA/ECO(85/15)二元共混中，低温处(-38.9 ℃)出现的松弛转变峰对应于ECO弹性体的玻璃化转变，当加入15% ECO时，PLA的松弛转变峰往低温处稍有移动，表明PLA和ECO具有一定程度的相容性。在PA11/ECO(85/15)共混比例中，PA11在65.3 ℃处出现宽而弱的松弛转变峰，这主要是由于PA11结晶度较高，非晶相比例较低的原因。然而，相对于PLA/ECO(85/15)二元共混物，ECO相的松弛转变峰在PA11/ECO(85/15)共混比例中明显移向更高的温度区间，说明ECO与PA11之间具有更好的相容性。

对于PLA/PA11/ECO三元共混而言，PA11的加入改善了PLA与ECO之间的相容性。如图1b)所示，与PLA/ECO(85/15)相比，PLA/PA11/ECO三元共混物中ECO的Tg明显往高温方向靠近，而PLA对应的松弛转变峰也略往低温移动。当三元共混中PLA/PA11组分含量发生变化时，含双连续相结构的PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)共混物中ECO的Tg最低，这可能是因为在含有双连续相结构的共混物中，ECO与PLA、PA11两相的相界面减小，导致能发生相互作用的高分子链数目减少的缘故。此外，当PA11的质量分数增加到60%时，在56 ℃附近出现的肩峰对应于PA11的松弛化转变。DMA结果表明，PA11能有效改善组分之间的相容性。

图1 纯组分和共混物的损耗因子tanδ随温度T的变化曲线: a) 完整曲线；b) 局部放大曲线Fig.1 DMA traces of the neat components and blends: a) full curves;b) partial enlarged curves

2.2 共混物相形态研究

由于多元共混物的相形态对共混物的物理性能具有决定性的影响，而组分的多元性导致形态结构的复杂多样化，因此多元共混相形态结构的研究非常重要。图2为共混体系的低温脆断SEM断面形貌图。2种二元共混体系都呈现典型的海-岛分散相结构。在PLA/ECO(85/15)二元体系中，部分ECO分散粒子与PLA基体间存在一定的界面分离；而在PA11/ECO(85/15)二元体系中，ECO分散相则相对更均匀地分布在PA11基体中，且相界面较为模糊，表明PA11与ECO具有较好的相容性。对于三元共混体系来说，随组分含量的变化，其组分的多元性导致相形态趋向更复杂多元的结构。在PLA/PA11/ECO(60/25/15)三元体系中，PLA基体中同时分布着PA11和ECO分散相颗粒，PA11和ECO这2种分散颗粒存在有趣的部分堆叠形貌，这主要是2者之间较好的相容性导致的。当三元共混体系中PA11与PLA组分含量相同时，如图2e)所示，形貌图中又出现典型的双连续相结构，而ECO则分散在PLA/PA11双连续相中。随PA11的质量分数进一步增加，PLA/PA11/ECO(25/60/15)三元体系的形貌发生了相反转，PA11成为连续相，而PLA和ECO分散相颗粒则均匀地分布在PA11基体中。

2.3 结晶及耐热性能测试

PA11和PLA都属于半结晶性聚合物，它们的结晶行为对其力学性能和耐热性能具有较大影响。

图2 两元共混和三元共混的脆断SEM断面形貌图Fig.2 SEM images of cryo-fractured surface of the binary blend and PLA/PA11/ECO ternary blends

因此，我们通过DSC研究了多元共混物的热行为和结晶行为。图3为共混物淬火后的升温曲线和降温曲线，表2列出了样品中PLA和PA1的结晶度。我们之前研究表明，ECO在PLA结晶过程中可起到异相成核作用, 从图3中看出PLA在PLA/ECO共混体系中出现明显的冷结晶峰，这与之前的结果一致[13]。与PLA相比，PA11由于分子链结构的酰胺键存在，易形成强烈的氢键相互作用，具有更优的结晶能力。因此，PA11/ECO(85/15)共混物的二次升温曲线并没有冷结晶峰出现，而只出现2个熔融峰。此处，PLA及PA11的双熔融峰应是由于不完善晶体的部分熔融和随后的无序区的二次结晶造成。在PLA/PA11/ECO三元共混物中，在高温处均出现分别对应于PLA和PA11的熔融峰，并随组分配比的变化有所改变。对冷结晶过程来言，在三元共混体系中，因PA11晶体成核作用和低TgECO的增塑作用，PLA的冷结晶温度略有下降。而当PA11作为连续相时，由于PA11对PLA链段运动的限制作用，PLA的结晶度则逐渐降低。这种PA11对PLA链段有序排列活动的限制在从熔体状态结晶行为中表现得更为明显。在三元共混物的二次降温曲线中，如图3b)所示，当增加PA11的质量分数时，PA11的结晶温度未发生明显变化，而当PA11的质量分数高达60%时，PLA的结晶温度明显降低，这说明PA11抑制了PLA的结晶。这可能是因为一方面熔体状态下PLA和PA11之间氢键限制了各自分子链的有序排列，同时，PA11先结晶形成的晶体也进一步导致PLA结晶能力的下降。

图3 PLA/ECO(85/15)、PA11/ECO(85/15)和PLA/PA11/ECO三元共混的DSC曲线：a) 二次升温曲线；b)二次降温曲线Fig.3 DSC curves of binary and ternary blends: a) second cooling curves; b) second heating curves

表2 样品中PLA和PA11的结晶度Table 2 The degree of crystallinity of PLA and PA11 in the blends

为研究PA11对PLA/ECO共混物的尺寸稳定性的影响，我们进一步测试了共混物的维卡软化温度，结果如图4所示。PLA耐热性能较差，维卡软化温度仅为63.1 ℃。而PA11由于存在分子链间强烈的氢键作用，结晶能力强，熔点高，尺寸稳定性好，维卡软化温度高达180 ℃，是PLA的3倍。在二元共混物中，PLA/ECO(85/15)和PA11/ECO(85/15)的维卡软化温度分别与纯的PLA和PA11的维卡软化温度相差不大。而对于PLA/PA11/ECO三元共混物来说，我们可以看到，相结构对共混物的耐热变形性能有明显影响。当PA11为分散相时，如PLA/PA11/ECO(60/25/15)，PA11的存在对耐热温度几乎没有任何改善。而当PA11质量分数提高至42.5%时，三元共混体系形成PLA/PA11双连续相结构，共混物的维卡软化温度获得大幅度的提高，达到164.6 ℃。而进一步增加PA11的质量分数时，共混物的维卡软化温度则更接近于纯PA11，高达173.5 ℃。以上结果表明，高耐热组分PA11的连续相结构对共混材料的耐热变形性能至关重要。

图4 纯组分、二元共混物和三元共混物的维卡软化温度柱状图Fig.4 Vicat softening temperature of the neat components, binary blends and ternary blends

2.4 力学性能测试

图5显示了在拉伸试验下所有共混物的代表性应力-应变曲线，表3列出了样品的力学性能。纯PLA作为一种硬而脆的塑料，其拉伸强度高达68 MPa，而断裂伸长率却低于20%。15% ECO弹性体对PLA的增韧效果有限，断裂伸长率仅提高到30%左右。与二元共混相比，PLA/PA11/ECO三元共混的断裂伸长率进一步提高，而且增韧效果随PA11的质量分数的增加而增强。含25%PA11的三元共混物的断裂伸长率达到80%，含双连续相结构的PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)共混物的断裂伸长率更是显著提高到293%，样品在拉伸过程中基体发生明显屈服，产生细颈，出现较长的应力平台。当PA11质量分数增加到60%，此时的共混物以PA11为基体，断裂伸长率接近PA11/ECO(85/15)二元共混物，高达330%。

图5 纯PLA和共混试样的应力应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curves of neat PLA and the blends

图6是纯PLA、二元共混和多元共混体系的冲击强度柱状对比图。同拉伸测试的结果一致，纯PLA呈现典型的脆性断裂特征，冲击强度不足5 kJ/m2。而PLA/ECO(85/15)的冲击强度达到23.2 kJ/m2，说明ECO弹性体一定程度上改善了PLA的冲击韧性。然而，我们还注意到PA11/ECO(85/15)二元共混的冲击强度仅有9.9 kJ/m2，表明PA11的耐冲击性能较差。有趣的是，加入25%PA11显著提高了PLA/ECO的冲击韧性，冲击强度高达47.4 kJ/m2，是PLA/ECO(85/15)的2倍。而当PA11的质量分数达到42.5%时，PLA/PA11/ECO三元共混物的冲击强度却大幅下降，低于PLA/ECO(85/15)的冲击强度，并且冲击韧性还随PA11的质量分数的增加而进一步变差。冲击结果表明，低含量的PA11可与ECO产生良好的协同增韧作用，能明显提高PLA/ECO共混物的冲击韧性；而PA11一旦成为PLA/PA11/ECO三元共混物的基体，共混物的冲击韧性则显著变差，这是因为PA11本身的冲击韧性不是很好的缘故。

图6 纯PLA和共混试样的冲击强度柱状图Fig.6 Charpy impact strength of the neat PLA and their blends

2.5 冲击断面形貌研究

我们通过研究冲击断裂表面的形貌来分析PLA/PA11/ECO共混体系的固有增韧机理，结果如图7所示。PLA/ECO(85/15)二元共混物的冲击断面出现一定程度的PLA基体的屈服变形，说明PLA的冲击韧性有所改善，该断裂过程的内在增韧机理是典型橡胶分散相增韧机理，柔性橡胶粒子通过在界面处的剥离或内部的空穴化，引发周围的基体屈服，从而耗散大量的冲击能量，达到增韧效果。而对于PA11/ECO(85/15)二元共混，SEM冲击断面图中未出现明显的基体屈服现象，呈现典型的脆性断裂的特征。在PLA/PA11/ECO(60/25/15)三元共混物中，断裂表面出现较多了拉伸微纤和尺寸约2 μm的PA11颗粒。在基体受力变形时，粒径较小的高模量PA11的存在导致局部应力集中，引发其周围基体的塑形变形。在ECO弹性体和PA11的协同增韧作用下，PLA/PA11/ECO(60/25/15)共混物获得了优良的冲击韧性，冲击强度高达47.4 kJ/m2。当PA11的质量分数达到42.5%，PA11开始成为连续相，断裂面无明显的基体塑性变形，仅出现少量的拉伸微纤，呈现典型的脆性断裂的特征。而PLA/PA11/ECO(25/60/15)共混物的脆性则更为严重，断裂面的拉伸微纤彻底消失。总之，ECO弹性体和少量(25%)PA11刚性颗粒对PLA起到协同增韧的作用，有效提高PLA基体的冲击韧性。

表3 样品的力学性能Table 3 The mechanical properties of the samples

图7 二元共混和三元共混的冲击断面SEM图Fig.7 SEM images of impact fracture surface of the binary and ternary blends

3 结论

本工作通过熔融共混成功构造了一系列性能均衡的PLA/PA11/ECO三元共混体系。通过对体系结构与性能的研究，我们发现PA11能改善PLA与ECO之间的相容性，随组分含量的变化，可获得多样化的复杂相和界面结构，包括组分“连续相-双连续相-分散相”的相转变、PA11与ECO相的叠加结构或择优分布。结晶和耐热性能测试结果表明，当结晶能力强的PA11的质量分数达到42.5%时，PLA/PA11/ECO共混物的维卡软化温度明显升高，尺寸热稳定性大幅度改善。在力学方面，低含量PA11与ECO协同配合能进一步起到增韧效果。PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)的断裂伸长率高达295%，是纯PLA的14倍；PLA/PA11/ECO(60/25/15)的冲击强度达到47.4 kJ/m2，约为纯PLA的25倍。总之，本研究通过多元熔融共混的方法，利用生物基ECO和高耐热的PA11，构造了PLA/PA11/ECO多元复配体系，耐热温度和拉伸韧性均有大幅度的提高，这将有效扩大PLA材料的应用范围。