Si基生长B掺杂ZnO纳米结构及ZnO掺杂应用

支鹏伟,潘 婧,胡 轶,贾 哲,方向明,游秀芬

(太原学院 材料与化学工程系,山西 太原 030032)

0 引言

氧化锌(ZnO)作为一种重要的工艺材料,在电子、光学和光子学领域等都有相当优异的表现。由于ZnO在压电和热释电方面所具有的特性,以及ZnO的纤锌矿结构具有六方晶格结构、宽禁带(3.37 eV)和大的电化学耦合,ZnO材料广泛地应用于压电传感器和机械作动器等方面。本质上,ZnO是一种由于氧空位占据间隙锌原子的N型半导体,具有化学和热稳定性。ZnO的稳定性使其适用于透明导电氧化物材料。同时,由于ZnO在光电领域的优异性能,ZnO在光电器件、太阳能电池异质结以及光伏应用等方面也都有着重要的开发和运用。近年来,ZnO作为宽禁带半导体材料由于具有独特的物理及化学性质,使其掺杂物的应用价值成为热点,通常为了改善ZnO的许多物理性质,使用一些合适的三价离子,比如Al离子、In离子和B离子等。在掺杂方面的研究包括:B掺杂对ZnO结构和力学性能的影响,随着B含量和外加载荷的增加,ZnO的表观硬度值也在增加[1];采用电化学沉积法在P型Si衬底上制备不同B掺杂浓度的ZnO薄膜,ZnO的光学带隙由于B的掺入而变窄;N作为共掺杂剂对C、B掺杂ZnO团簇的影响,与N掺杂ZnO相比,B和N共掺杂ZnO的电学性能得到了改善[2];在N掺杂的ZnO中,Li的共掺杂大大增强了ZnO的铁磁性。N共掺杂在C和Cu掺杂的ZnO薄膜中表现出磁矩的增强。ZnO一维纳米装置在功能材料应用领域有巨大潜力,有望应用于光发射二极管、太阳能电池、紫外传感器及声电装置等。制备ZnO的方法主要有:热蒸发法、水热法、磁控溅射法等。其中水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)内,以水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。B掺杂ZnO薄膜由于在电传输及光催化等领域有显著进展而倍受关注,采用B掺杂ZnO纳米棒,其X射线衍射有明显的变化,为进一步研究ZnO在电光领域上的应用提供了条件。

本研究的主要目的是研究不同质量分数的B掺杂对磁控溅射法和水热法制备ZnO样品的晶格结构的影响,对B掺杂ZnO的反应原理进行探究,同时对掺杂ZnO在不同领域的应用动态进行整理分析。

1 实验

1.1 样品的制备

在实验中用磁控溅射法在Si片表面溅射一层30 nm的ZnO薄膜作为籽晶层,接着用水热法配制相同摩尔浓度的乙酸锌(Zn(Ac)2)和乌洛托品(HMT)溶液,并按Zn(Ac)2摩尔质量分数的5%加入H3BO3溶液,然后将其混合后搅拌10 min,制得反应溶液。之后将反应溶液倒入反应釜,将有籽晶层的Si片竖直放入反应釜中,密封反应釜并将其放入恒温加热干燥箱中,升温至85 ℃,加热3 h。再自然降至室温,将Si片取出,用去离子水冲洗,在空气中自然晾干,在Si片表面有一层白色物质生成,即为ZnO纳米棒。

1.2 形貌测定与性质表征

实验采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU70)观察生长样品的显微结构形貌。用X射线衍射仪(XRD,Bruke D8 advance Cu Kα波长为0.154 nm)分析样品的结构与成分。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌

图1是不同质量分数下B掺杂ZnO纳米棒的SEM图像,(a)-(d)的B掺杂质量分数分别为0%、1%、3%和5%。从图中可以看出未掺杂及少量掺杂B时ZnO纳米棒的直径大约为70 nm,当掺B量增大时,ZnO纳米棒的直径明显加大,掺杂至5%时平均直径达到180 nm。

(a)、(b)、(c)、(d)中B质量分数分别为0%、1%、3%、5%

图2 不同B掺杂浓度的XRD图谱

2.2 样品表征

图2为不同B掺杂浓度的XRD图谱,横坐标2θ表示衍射角,纵坐标Intensity表示掺杂质量分数,(a)—(d)的B掺杂质量分数分别为0%、1%、3%和5%。掺杂前34.69° 的2θ衍射角对应于六方纤锌矿结构的ZnO(002)面衍射峰,掺入少量B(1%)时,衍射角仍为34.69°,随着B掺杂质量分数的增加,衍射角逐渐增大,当B掺杂浓度为5% 时衍射角增大至34.95°。由布拉格方程:2dsinθ=nλ(d为相邻两个晶面之间的距离,θ为入射光线或反射光线与晶面的交角,λ为X射线波长,n为衍射级数)可知,XRD衍射角影响其晶格常数的变化,说明B已掺杂进ZnO内部晶格,导致晶格发生变化,晶格常数变小。此外可以看出ZnO(002)面衍射峰强度明显高于其它峰位,说明所制备的ZnO纳米棒成阵列排列,取向性好。

3 生长机制的分析

生成ZnO纳米棒过程的主要化学反应如下:

C6H12N4+6H2O → 6CH2O+4NH3

(1)

NH3+H2ONH4++OH-

(2)

Zn2++2OH-ZnO+H2O

(3)

Zn2++2OH-Zn(OH)2ZnO+H2O

(4)

在反应体系中,C6H12N4的主要作用就是在水中分解,释放出OH-,使溶液中的Zn2+与OH-相互作用生成ZnO晶核。而溶液中加入B离子,从SEM图像上来看,很可能抑制其ZnO(002)纵向生长,加速其侧面生长,从而使ZnO纳米棒直径增大。

实验中采用水热的方法在Si衬底上生长出B掺杂ZnO纳米棒,随着B掺杂浓度的增加,ZnO纳米棒直径增大。通过XRD图谱分析出B掺杂后,ZnO晶格常数发生变化,说明B掺入至ZnO晶格内部。通过讨论B掺杂ZnO的反应原理及B对反应体系的影响,有利于进一步研究不同元素掺杂ZnO在不同领域的应用。

4 ZnO掺杂应用

在不同的金属氧化物中,ZnO的直接光学带隙较宽(约3.3 eV),具有较高的激子结合能(60 MeV),远远高于ZnSe(20 MeV)和GaN(21 MeV)。ZnO还具有较高的透射率、较低的电阻率以及较高的抗辐射损伤能力[3]。同时,ZnO的制备温度低于ZnSe和GaN。ZnO是一种无毒材料,可用于皮肤保护和抗菌试剂。由于ZnO的这些突出性质,在许多光电和光学应用中ZnO成为最引人注目的一种材料。

ZnO的光学性质可以通过掺杂和调整禁带宽度来改善。ZnO可用作紫外或蓝光发射材料,对于太阳能电池来说也是一种特别的理想材料。在异质结二极管、薄膜晶体管和传感器的应用中,ZnO都是一种关键的技术材料。ZnO薄膜可以用于紫外线吸收剂、光学探测器、化学传感器、光伏器件、声表面波器件、窗口电极、气体传感器、光催化剂和发光器件等。基于ZnO材料的传感器是电阻式化学传感器,它的传感过程主要是氧分子在传感材料表面的吸附-解吸过程引起电阻的变化[4]。在有机污染物的去除中,ZnO被认为是一种很合适的半导体光催化剂。ZnO是一种生态友好的材料,对人类健康和环境没有危险影响。ZnO最大的便利之处在于它能够吸收大光谱区域的太阳光,故能比其他金属氧化物半导体吸收更多的光量子,而且与其他金属氧化物相比成本非常低,光敏性高,环境稳定性好。低成本、光催化效率高的半导体光催化剂为环境净化和光能转化为化学能提供了强大的动力。掺杂ZnO的光催化活性增强,进一步提高了有机污染物的去除和降解效率,因此掺杂ZnO被广泛地用作减少空气和水中有机污染物的光催化剂[5]。

通过使用掺杂剂取代锌原子,主要是IIIA族元素,如B、Al、Ga和In,可以增强ZnO的性能。在有关铟掺杂ZnO的文献研究中发现,使用最多的关键词是“ZnO”“光致发光”“光学性能”“薄膜”和“掺杂”,这些结果表明,掺铟ZnO薄膜的结构、光学和电学特性在应用中的重要性[6]。

掺杂ZnO纳米颗粒在医学中的应用也已经引起了相当大的关注,对于改进生物的相容性和一些多功能特性,包括先进的药物输送系统,纳米麻醉剂和体内成像,ZnO纳米颗粒由于其独特的物理和化学性质而被广泛应用。ZnO纳米颗粒的表面体积比较大,尺寸较小,具有抗菌活性,光催化和半导体性能。这些性能允许ZnO纳米颗粒作为新一代物理治疗中的抗癌药物,纳米抗生素和骨组织再生的骨诱导剂。作为癌症治疗剂,掺杂的ZnO纳米颗粒显示出对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌增强的抗菌性,成为对抗细菌感染和治疗癌症的有力武器。掺杂ZnO纳米颗粒也已经成功地运用到磁共振成像系统[7]。作为一种具有抗菌性能的无机化合物,ZnO是人体必需的矿物质,在少量使用时表现出强烈的活性,很容易取代抗生素,ZnO的抗菌性能也可应用于食品包装和压力容器中[8]。

实验上,使用脉冲激光沉积合成的N掺杂ZnO已经显示出调频。在化学气相沉积中用NH3和一个磷酸盐合成了P型ZnO[2]。此外,由于ZnO可以沉积形成不同的纳米结构,如纳米线、纳米环、纳米棒、纳米纤维、纳米球和纳米带,可以说,ZnO是最丰富的金属氧化物中的纳结构家族。由于这些纳米结构的沉积成本较低,通过简单的方法在ZnO材料中掺入一些合适的三价离子来优化ZnO材料的物理性质,可以确保掺杂的ZnO材料在工业生产和生活中有更密集的应用。