溶解浆的制备方法与发展前景

李天天，刘 忠

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457）

溶解浆(dissolving pulp)含有高纯度的纤维素、少量的杂质，可用于生产黏胶纤维、硝化纤维、醋酸纤维等纤维素衍生物和功能材料等[1]。通常，溶解浆具有高含量的α－纤维素、少量的半纤维素和微量的木素、抽出物及其他化学成分。其中，α－纤维素为溶解浆的主要成分，其含量可以反映溶解浆的纯度，所以在溶解浆生产工艺中，要求必须最大限度地去除木素和半纤维素，同时尽可能地保留α－纤维素，对其质量要求十分严格。

1 溶解浆的制备方法

目前，工业生产上采用的溶解浆制备方法主要是酸性亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法和造纸用浆直接制备法[2]。有机溶剂法制备溶解浆尚未实现产业化。近年来，以对甲苯磺酸水助溶体系、氯化胆碱低共熔溶剂体系为代表的离子液体也被尝试用于溶解浆的制备，这些研究尝试更加绿色环保[3]。2020年，国内对于溶解浆的总表观消费量为436.7万t，其中有74.77%依赖进口[4]。可见，国内企业应转型升级以提高在溶解浆市场的竞争力。

1.1 酸性亚硫酸盐法

酸性亚硫酸盐（SP）法为溶解浆生产的传统工艺。制浆过程中，半纤维素和木素同时溶出。蒸煮药剂渗透进入纤维细胞的胞间层，发生化学反应将木素溶解，纤维彼此互相分离。纤维的初生壁被大量破坏，富含纤维素的次生壁随之暴露出来，从而提高浆料的反应能力。在酸水解的过程中同时溶出了木素和半纤维素；此外，在酸水解的过程中也部分水解了纤维素，碳水化合物的聚合度降低，使得纤维素分子质量分布不均，多分散性较高[5]。

值得一提的是，SP法受原料树脂含量的影响较大，不适用于树脂含量高的针叶木，且废液的回收成本较高。因此，SP工艺基本不再被应用于新建溶解浆生产线上。

1.2 预水解硫酸盐法

相对于SP法，预水解硫酸盐（PHKP）法工艺对原料的适应性较强，主要用于生产高纯度的精制浆，成浆的α－纤维素含量可达到95%~98%。预水解硫酸盐法的生产过程包括预水解、硫酸盐法蒸煮和漂白阶段。在第一个阶段，主要是去除大量半纤维素和少量木素；在第二个阶段，主要是进行木素的脱除，同时去除剩余的半纤维素；在最后一个阶段，残留的木素和半纤维素被进一步去除，从而提升溶解浆性能。利用该方法所生产的溶解浆具有纤维强度高、蒸煮剂回收方便等优点[6]。

1.3 有机溶剂法

有机溶剂法制浆是以有机溶剂作为蒸煮剂，在一定的温度和压力下处理纤维原料，使其中的木素溶出，纤维分离成纸浆，其可采用无硫化学品及全无氯（TCF）漂白工艺[7]。但是，有机溶剂法制浆存在溶剂价格高及其回收率低等弊端。所以，有机溶剂法制浆至今未能达到产业化水平[8]。尽管存在这些不足，研究人员近年来仍然对有机溶剂法制备溶解浆进行了大量研究，已经建立了几种较成熟的有机溶剂法制浆理念，例如ASAM[9]、Organocell[10]和Alcell[11]3种方法。这3种属于低沸醇有机溶剂制浆方法；此外，也有人对高沸醇有机溶剂制浆进行研究[12]。当今生物质精炼行业的繁荣兴旺正促进着有机溶剂法新理念的发展，促使其成为利用生物质成分生产高附加值产品的一种方法。

1.4 化学浆直接制备法

将化学浆升级为溶解浆的关键是提高纸浆的反应性能和α-纤维素含量，同时降低半纤维素含量。与化学浆相比，溶解浆的生产需要消耗更多化学品，但是纸浆得率更低，因此原材料成本更高。已有文献对将化学浆升级为溶解浆的研究进行报道，国内外都对化学浆向溶解浆的转化进行了一系列的研究。冯涛等[13]在未漂竹浆蒸煮的过程中，向碱液中加入蒽醌及其衍生物，采用碱精制的方式制备出了α-纤维素含量为85%~95%、黏度为12~18 mPa·S、反应性能高的溶解浆，但是这种工艺的成本较高。WANG等[14]将浆粕进行酶处理使其反应性能提高至80%，然后用NaOH和H2O2处理，以达到溶解浆产品所需的纤维素含量和黏度。吴可佳[15]用聚葡萄糖酶处理漂白硫酸盐针叶木浆，发现随着聚葡萄糖酶用量的增加，浆粕得率降低，α-纤维素含量增加，反应性能增加，黏度降低，结果表明用聚葡萄糖酶处理有一定的效果，但是未能达到溶解浆的要求，还需配合其他方法(如冷碱抽提)进行处理。朱俊鹏[16]采用冷碱法脱除半纤维素制备溶解浆，分析得出了在冷碱法脱除半纤维素的过程中，纤维素结构变化对溶解浆反应性能的影响大于半纤维素含量对其的影响，并未使溶解浆性能提升的结论。YANG等[17]使用离子液体和有机溶剂形成的OES溶液将阔叶木漂白硫酸盐浆转化为溶解浆，发现OES系统可以选择性地从阔叶木漂白硫酸盐浆纤维中分离半纤维素，此方法制得的溶解浆质量参数均在溶解浆的典型质量参数范围内，特别适用于纤维素人造丝生产。李兆东等[18]利用蒸汽预水解法去除化学浆板中残留的半纤维素和木素，从而提高了α-纤维素含量，进而将造纸用浆升级为具有高纤维素纯度的溶解浆。范述捷等[19]总结了用商品化学浆制备溶解浆的方法，发现可以通过酶处理、冷碱抽提等方法处理商品化学浆，以提高溶解浆的反应性能，但是这种方法还没有实现工业化。溶解浆市场需求逐渐增长，研究制备溶解浆的方法正当时。而且，应结合“综合林产生物质提炼厂”的理念对制浆废液中的半纤维素进行回收利用，生产高附加值产品。这样可以有效解决溶解浆生产的原料问题，并满足可持续发展战略的要求。

2 溶解浆的制备原料

近年来，随着我国溶解浆用量的不断增加，溶解浆的制备原料不再局限于针叶木和棉短绒。科研人员对溶解浆的制备进行研究，发现还可以用毛竹、竹柳、龙须草、蓝桉等来制备溶解浆。董元峰等[20]以辐射松为原料，通过预水解硫酸盐蒸煮工艺制备高性能溶解浆，在一定的工艺条件下，可制得ISO白度为91%、α－纤维素含量为95%、聚戊糖含量低于2%的高性能溶解浆。翁丽青等[21]以毛竹为原料，以制备高纯度(高α－纤维素含量)毛竹溶解浆为目的，对毛竹溶解浆预处理技术进行探讨，并最终将毛竹溶解浆用于竹黏胶纤维和竹莱赛尔纤维的制备。李萍萍等[22]研究了预水解硫酸盐法制备松木溶解浆的方法，并且基于生物质精炼的理念对预水解过程中抽出的半纤维素进行分析利用。吴超君等[23]采用竹柳生产溶解浆，使用牛皮纸制浆工艺，得到竹柳溶解浆的反应活性达到5.90 s，所制备的溶解浆可用于人造丝生产。WU[24]采用龙须草生产溶解浆，研究了生产溶解浆的经济、可持续工艺，制备出了聚合度为544、α-纤维素含量为92.1%的溶解浆。此外，获得的预水解液具有高浓度的木糖和低浓度抑制剂，可用于生物乙醇发酵；来自AS+KOH处理的废液可用于生产肥料，这符合经济和可持续发展的要求。吴国栋等[25]基于生物质精炼理念，以草类植物龙须草为原料生产溶解浆，不仅制得高反应活性的溶解浆，还得到有机肥料和高附加值的二醇产品。黄璜等[26]选用澳洲蓝桉，按照不同配比进行混合预水解硫酸盐法蒸煮，通过调节预水解工段和硫酸盐蒸煮工段用碱量分配比和保温时间来改善浆料质量；蒸煮后的浆料再经氧脱木素、二氧化氯漂白和碱抽提处理，成功获得质量较好的溶解浆粕产品。当前，对溶解浆制备原料的探索一直没有停止，而且研究者们已不再只关注溶解浆的反应性能，如何实现在溶解浆制备过程中对生物质资源的高效利用，也是当下的研究热点。

3 溶解浆的应用

以溶解浆为原材料生产的产品已广泛应用在日常生活的各个方面，具体见表1[27]。溶解浆最大的应用领域就是纺织领域，其中黏胶产品约占60%[28]。潘忆乐等[29]采用针叶浆为原料，通过化学处理使得到的溶解浆达到Lyocell纤维纺丝用溶解浆的要求，溶解浆中α－纤维素含量为96.12%。此外，溶解浆也有其他用途，如朱宏伟等[30]利用溶解浆生产高附加值的微晶纤维素（MCC），其对这种方法的生产工艺及投资效益进行了分析，发现采用此方法制备MCC有较好的市场前景，投资回报率可观。总之，溶解浆作为一种天然的原材料，其用途很广泛，很多新的应用研究还处于探索阶段。

表1 溶解浆的终端应用

4 溶解浆市场分析

根据联合国粮农组织的统计数据，自21世纪以来的溶解浆生产快速增长，其主要原因是全球用于纺织行业的再生纤维素纤维的产量持续增长。尤其近十年，随着中国和新兴经济体等发展中国家经济的快速发展，溶解浆生产和消费已重回快速上升通道[5]。由表2[4]可知：在2017—2019年，我国对溶解浆进口的依存度比较稳定，2020年上升至74.77%。与此同时，由于对纤维素衍生物的需求不断增加，溶解浆价格上涨，导致一些牛皮纸浆厂转为溶解浆厂，这反过来又促进了更多生物炼制应用的开发。溶解浆的低得率(通常低于50%)是造成成本差异的主要原因，较高的化学成本、较高的库存和存储空间需求等也会对成本产生影响。此外，由于成本优势，硬木正逐渐取代软木成为制备溶解浆的主要原料。尤其是桉树种，由于其树木生长快、成浆得率高，已经在世界硬木市场占据主导地位。

表2 2016—2020年中国国内溶解浆供应情况

5 结束语

从目前的生产现状来看，溶解浆的制备仍然是以预水解硫酸盐法、酸性亚硫酸盐法为主。虽然对有机溶剂法等进行了大量的研究，但由于有机溶剂回收等问题的存在，至今没有实现工业化。随着我国经济的发展，溶解浆的需求量仍在增长，需要进一步将制备溶解浆所用新原料、新方法的研究成果实现产业化，促进溶解浆的低成本生产和保障纤维素衍生物原料的供给。