纤维素/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯膜的制备及研究

李亚男，叶藤生，李攀锋，乌日娜，王高升

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457）

近年来，由于化石能源使用引起了不可降解固体废物、温室气体排放和石油危机等一系列能源和环境问题，迫切需要开发以木质生物质为基础的可再生和可持续材料[1-2]。纤维素是具有良好生物降解性的天然高分子材料，是世界上最丰富的天然材料，其以不同的形式存在于各种植物之中。因此，纤维素的开发研究受到广泛关注。

纤维素是以β-1,4-糖苷键连接的线性葡萄糖聚合物，是地球上含量最丰富的多糖，已被用于各种类型的生物复合材料[3]。其中，纤维素基薄膜由于其光学透明性、可调谐的多孔结构和良好的机械性能，引起了广泛的关注[4-6]。微晶纤维素（MCC）是一种结构独特且性能优良的功能高分子材料，具有比表面积大、热稳定性好、结晶度高、聚合度低和生物相容性好等优点[7-8]。通过对MCC改性，可以优化其化学和物理性质[9]，使其具有优良的稳定性、疏水性和阻燃性等性能[10-11]。接枝共聚是纤维素改性的一个重要途径[12]，接枝改性后的纤维素不仅保留了本身固有的优点，而且引入聚合物可赋予纤维素新的性能[13-14]。罗斌等[15]使用醋酸纤维素薄膜为基底材料，接枝具有光转换功能的氧化石墨烯醋酸纤维素复合膜。研究表明，氧化石墨烯可以均匀地分散在醋酸纤维素基底材料中，并且复合膜具备热稳定性优异、透光率高、环保可再生等特性。胡月等[16]通过不同方法制备纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜并对其性能进行分析与表征。结果表明，纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜具有热膨胀系数低、透明性高、力学性能好、可生物降解的优点。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为一种常用的接枝单体，含有乙烯基和环氧基，具有很强的化学活性，可用于聚合物的改性，因而在功能化高分子有机聚合物的制备及研究中有较高的应用价值[17－19]。THAKUR等[20]以硫酸亚铁铵-硫酸钾为引发剂进行接枝共聚，合成聚丙烯酸甲酯接枝纤维素（PMA-g-纤维素）共聚物。通过优化单体配比、溶剂配比、引发剂浓度等反应参数，得到了接枝率较高的接枝产物，且接枝共聚物具有较高的耐化学性能和热稳定性。谢国仁等[21]采用过硫酸铵为引发剂制备淀粉甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，研究了反应条件对接枝共聚物接枝率和接枝效率的影响，并对接枝共聚物的热稳定行进行分析。结果表明，接枝共聚物的分解温度高于原淀粉，热稳定性也比原淀粉有所提高。

本文采用自由基接枝聚合方法对纤维素进行改性，制备了功能化纤维素接枝共聚物。使用红外光谱（FTIR）分析、热重分析等方法对接枝共聚产物进行分析，并将纤维素接枝共聚物制成纤维素复合膜，研究了不同的单体用量对其紫外-可见光透光率、拉伸强度、溶胀性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

微晶纤维素，柱层析，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、无水氯化锂、丙酮、盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，分析纯，江天化工技术股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 主要实验设备

FTIR-650型傅里叶红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；SDT650型同步热分析仪，美国TA公司；UV-2700型紫外可见光分光光度计，日本岛津公司；LD23.503型万能拉力试验机，力试（上海）科学仪器有限公司。

1.3 制备方法

1.3.1 纤维素溶液的制备

将3 g干燥的微晶纤维素（MCC）与89 g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）加入圆底烧瓶中，油浴加热至160℃并活化30 min。活化后将油浴温度降至100℃，加入无水氯化锂（LiCl）后搅拌30 min，停止油浴加热，继续搅拌12 h，得到纤维素溶液。

1.3.2 纤维素/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯膜的制备

将0.03 g过硫酸铵（APS）溶解于5 mL DMAC中，室温下滴加到10 g纤维素溶液中，再于80℃下向该溶液中缓慢滴加一定量（占纤维素质量比分别为25%、50%、75%、100%）的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应2 h，制备得到纤维素接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(MCC-g-PGMA)[22]。反应完成后，将产物倒入培养皿中，室温下于通风橱中固化，挥发溶剂直至恒重后得到MCC-g-PGMA膜。

将GMA质量与纤维素质量比为0、25%、50%、75%、100%的MCC-g-PGMA膜分别命名为R0、R0.25、R0.5、R0.75、R1。

反应后的产物用甲醇洗涤，丙酮抽提，再水洗，于60℃干燥至恒重，分别根据式（1）和式（2）计算得到接枝率、接枝效率[23]。

式中：m1为反应前微晶纤维素的质量，g；m2为反应后得到的产物质量，g；m3为微晶纤维素及加入单体的总质量，g。

1.4 红外光谱分析

使用FTIR-650型傅里叶红外光谱仪对KBr压片样品进行扫描，采集红外吸收度曲线，波数扫描范围设定为400~4000 cm-1。

1.5 性能测试方法

1.5.1 热重测试

使用SDT650型同步热分析仪分析试样的热性能，氮气流速为0.1 L/min，温度爬升至650℃，升温速率为20℃/min。

1.5.2 紫外可见光透光率测试

使用UV-2700型紫外可见光分光光度计对MCC-g-PGMA膜进行光透射率测试。

1.5.3 力学性能测试使用LD23.503型万能拉力试验机测试MCCg-PGMA膜的拉伸性能。

1.5.4 溶胀性能测试

剪取室温下风干一定时间的MCC-g-PGMA膜约2 cm2(1 cm×2 cm)，并称量其初始质量m0。将样品加入至盛有50 mL去离子水的锥形瓶中，每隔一段时间将样品取出，擦干表面水分并称取其重量m1，最后将样品置于烘箱中烘干至恒重，并称取其绝干质量m2。MCC-g-PGMA膜的溶胀比率、膜损失比率、膜的表观溶胀比率分别根据（3）和式（4）计算[17]。

2 结果与讨论

2.1 GMA单体用量对接枝率和接枝效率的影响

通过改变GMA单体用量，得到不同接枝率和接枝效率的MCC-g-PGMA，结果见表1。由表1可知，随着GMA单体用量的增加，MCC-g-PGMA的接枝率增加。但随着GMA单体用量增加，接枝效率先增加而后略有下降。GMA用量过多时，反应过程中易产生均聚物，从而导致接枝效率略有下降。

表1 不同GMA单体用量下MCC-g-PGMA的接枝率及接枝效率

2.2 红外光谱分析

溶解后再析出的再生纤维素、MCC-g-PGMA的FTIR谱图如图1所示。再生纤维素的红外光谱图中，3431 cm-1和1640 cm-1处的特征峰分别是—OH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，2900 cm-1和1383cm-1处的特征峰是C—H键的伸缩振动的特征峰，1068 cm-1处为C—O键的伸缩振动吸收峰，与纤维素的红外光谱图一致[24]。与之相比，MCC-g-PGMA的红外光谱图在1718 cm-1处出现了羰基（C=O键）的伸缩振动吸收峰，在796 cm-1处则出现了环氧基团的伸缩振动吸收峰，证明甲基丙烯酸缩水甘油酯已经成功接枝到微晶纤维素上[25-26]。

图1 MCC-g-PGMA和再生纤维素的FTIR谱图

2.3 热稳定性分析

再生纤维素与MCC-g-PGMA的TG、DTG曲线如图2、图3所示。根据图3可知，再生纤维素开始失重是在260℃，在316℃达到最大失重速率，此结果与纤维素的特征失重温度相近[27-28]。MCC-g-PGMA的初始分解温度约为260℃，在320℃时分解速率达到最大。热重分析结果表明，使用GMA对纤维素接枝改性后，MCC-g-PGMA的热稳定性能并未发现明显变化。

图2 再生纤维素和MCC-g-PGMA的TG曲线

图3 再生纤维素和MCC-g-PGMA的DTG曲线

2.4 透光性能分析

图4为不同GMA用量的MCC-g-PGMA膜在200~800 nm波长范围内的紫外-可见透光率曲线。由图4可见：当GMA用量为0时，纤维素膜在可见光区的透光率约为38.4%。当GMA用量为25%或50%时，MCC-g-PGMA膜在可见光区的透光率下降。当GMA用量提高至75%时，MCC-g-PGMA膜的透过率提高至44.9%。当GMA用量增加至100%时，MCC-g-PGMA膜在可见光区的透光率达到68.6%。结果表明，通过改变GMA单体的用量可以调整MCC-g-PGMA膜的透光性能。

图4 GMA用量对MCC-g-PGMA膜透光性能的影响

2.5 拉伸强度性能分析

GMA用量对MCC-g-PGMA膜拉伸强度的影响如图5所示。从图5中可以看出：纯纤维素膜的拉伸强度为2.0 N/mm2，断裂伸长率为34.8%。将GMA接枝到纤维素后，膜的拉伸性能发生了显著改变。当GMA用量低于50%时，GMA接枝对膜的强度有增加作用。随着GMA用量的增加，MCC-g-PGMA膜的拉伸强度上升，当GMA用量50%时，拉伸强度为3.5 N/mm2，断裂伸长率为60%。继续增加GMA用量，MCC-g-PGMA膜的拉伸强度下降。当GMA用量100%时，拉伸强度低于纯纤维素膜。

图5 不同GMA用量下MCC-g-PGMA膜的应变-应力曲线

2.6 溶胀性能分析

图6是膜R0.5吸水后的溶胀变化情况。可以将MCC-g-PGMA膜在去离子水中的溶胀行为分为两个阶段：第一阶段为快速溶胀阶段，将MCC-g-PGMA膜投入水中的瞬间，水分子快速向膜中渗透，表观溶胀比率迅速增长到132.4%，直至基本平衡；第二阶段为平衡阶段，7 min之后，MCC-g-PGMA膜的表观溶胀比率基本保持恒定，膜达到最大溶胀程度[17,19,29]。

图6 膜R0.5的溶胀时间-溶胀比率/表观溶胀比率曲线

3 结论

本文以纤维素为原料，采用自由基接枝聚合方法对纤维素进行改性，均相合成纤维素接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，探究了不同单体用量对改性产物的影响，当引发剂用量为MCC质量的10%、GMA用量100%、反应温度80℃、反应时间2h时，通过自由基接枝共聚反应制备MCC-g-PGMA的接枝效率为24.42%，接枝率达到26.87%。红外光谱证实GMA成功接枝到纤维素上，接枝产物MCC-g-PGMA的热稳定性与纯再生纤维素相比无明显变化。通过改变GMA用量能够调整MCC-g-PGMA膜的透光性能。当GMA用量为50%时，MCC-g-PGMA膜的拉伸强度达到3.5 N/mm2。