铅锌混合矿选矿废水回用工艺与应用实践

孔令鸿

(云南驰宏锌锗股份有限公司会泽矿业分公司，云南 会泽 654200)

某铅锌硫化矿选矿每年产生的废水约310万m3，这些废水具有pH值高、悬浮物、钙及金属离子含量高、残余选矿药剂含量大，且流量大、水质水量不稳定、处理难度大的特点，采用常规处理方法难以实现回用。如果将这些选矿废水进行回用，实现对选矿废水的资源化回收及废水综合利用，可大大减少选矿新鲜水用量和选矿废水排放量，在不影响原生产技术指标的基础上，实现选矿废水在铅锌快速分支浮选工艺过程中循环利用，对选矿企业的节能降耗有较好的现实意义。此外，选矿废水回用还可以在为企业带来显著经济效益的同时实现清洁生产和保护环境，提高矿山的综合经济效益和社会效益[1-5]。但因废水中含有多种选矿药剂和重金属离子，如果直接回用会影响选矿指标，须对选矿废水处理后回用。

选矿废水处理的核心问题是残留的选矿药剂，如果废水中残留选矿药剂得不到有效处理，回用后进入选矿流程将与各种调节剂与矿物接触，破坏正常矿物表面的物理化学性质，影响分选效果。目前国内外处理选矿废水的方法大致可分为自然降解法、酸碱中和法、混凝沉淀法、吸附法和化学氧化法，其中吸附法和氧化法对废水中的选矿药剂去除效果较好。基于此，本文结合铅锌硫化矿选矿废水特点，采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工艺处理该混合矿选矿废水，开展全流程回用技术研究，并重点研究Na2CO3对降低废水中钙含量，絮凝剂种类对废水中主要重金属含量以及臭氧曝气时间对废水中COD去除的影响。

1 选矿废水来源和主要指标

某矿山选矿废水主要来自精矿浓密机和氧化铅尾矿，包含锌精矿浓密机溢流水、铅精矿浓密机溢流水、硫精矿浓密机溢流水和尾矿溢流水、氧化铅尾矿溢流水，各种废水来源及平均水量及分析各项水质指标见表1。

表1 废水来源及回水处理站处理废水指标

由表1可知，选矿废水的pH值均在8以上，混合水样中pH值高达11.53；悬浮物浓度均在60 mg/L以上，混合水样中悬浮物浓度高达118.61 mg/L；废水中含有Pb、Zn、Cu、Cd等多种金属离子，其中Pb离子浓度含量较高，混合水样中Pb离子浓度达183.70 mg/L；COD含量除铅精溢流水相对较低外，其余均在200 mg/L以上，混合水样中COD含量达231.50 mg/L，COD高主要是残余选矿药剂所致。

2 选矿废水回用试验结果与讨论

2.1 源头添加Na2CO3沉淀溶液中的Ca2+

如果不在废水水量、水质调节池中加入Na2CO3，直接采用“酸化—混凝—沉淀”工艺处理选矿废水虽然可有效去除废水中的微细悬浮固体及重金属离子，但出水Ca2+浓度较高，平均在800～900 mg/L，直接影响选矿作业，造成流程混乱，选矿指标降低，同时管线结垢严重，输水管道运行15 d后垢层厚度达到1 cm，严重影响生产系统的正常运行。为此，拟采用回水处理流程源头添加Na2CO3来降低水中的Ca2+含量。所得试验出水Ca2+浓度统计结果见表2。

表2 回用出水Ca2+浓度

由表2可知，在沉淀式调节池中添加Na2CO3能够从源头上使废水中的Ca2+浓度降低至100 mg/L以下。而且试验结果还表明，废水中的Ca2+浓度降至表2中的值后再回用，不影响铅硫混选效果，不会造成锌精中黄铁矿及铅含量升高以及锌精矿品质下降等现象，水体总硬度得到有效降低后，也解决了管线因结垢堵管频繁的问题。

2.2 絮凝剂对废水中重金属去除的影响

取原水5 L，分别用量筒量取1 L水样置于5个烧杯中，水样编号分别为1、2、3、4、5。配制浓度10%的聚合氯化铝铁和硫酸铝溶液以及0.1%的聚丙烯酰胺溶液。为了对比，水样1不添加任何药剂，为空白样，水样2添加浓度为10%聚合氯化铝铁溶液1 mL，水样3添加浓度为10%硫酸铝溶液1 mL，水样4添加浓度为10%硫酸铝溶液1 mL、聚丙烯酰胺溶液2 mL，水样5添加浓度为10%聚合氯化铝铁溶液1 mL、聚丙烯酰胺溶液2 mL。以上溶液分别搅拌5 min，并静置25 min。5组水样中Pb、Zn、Cu、Cd含量测定结果见表3。可知，5组水样中单独添加聚合氯化铝铁，污水中重金属离子的去除效果最好，添加硫酸铝效果次之。由于聚合氯化铝铁药剂价格较硫酸铝高出许多，为降低成本，综合考虑，选用硫酸铝作为絮凝剂进行回用试验。

表3 絮凝剂对去除废水重金属的影响

2.3 臭氧氧化对废水中COD去除的影响

为研究选矿过程所用药剂种类与臭氧氧化去除废水COD的关系，分别研究了臭氧氧化对单一选矿药剂所产COD及COD去除的影响。首先用清水配制溶液15 L，模拟浮选药剂流程给药配水，进行臭氧曝气试验，然后选取乙基黄药、丁基黄药、十八胺、乙硫氮四种药剂，按照浮选流程每小时药剂用量，测定COD，之后分别用臭氧进行曝气(该臭氧来源于臭氧制备发生器单独引出来的气管)，并测定不同曝气时间所得废水COD的浓度，试验结果见表4。

表4 臭氧氧化对废水中COD去除的影响

由表4可知，四种选矿有机药剂相比较，未曝气时，添加乙基黄药的废水中所含COD最高，其它三种药剂所得废水含COD量相对都较低，而乙基黄药单独经臭氧曝气1 h后COD可以降低50%以上，曝气2 h后COD降至0。四种药剂混合后配制成溶液的COD要比单种药剂的COD高，而经臭氧曝气后COD也呈现降低趋势。

2.4 选矿废水回用实践

采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工艺，以Na2CO3为除钙剂、硫酸为酸化试剂、酸铝为絮凝剂，用臭氧氧化曝气去除COD，选矿废水经处理后的出水直接回用于选矿流程，并对选矿各项指标进行统计，结果见表5。

表5 选矿废水回用后选矿试验指标

由表5可知，采用臭氧氧化处理后的废水回用于选矿作业，铅精矿中的铅含量，锌精矿中的锌含量与采用清水时的相差不大，并且铅精矿中的锌品位和锌精矿中的铅品位均较低，未出现明显的铅锌互含升高现象。

3 结论

1)采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工艺处理混合矿选矿废水，处理后的废水直接回用于选矿全流程作业。

2)应用沉淀式调节池，在调节池中添加Na2CO3，能够从源头上使废水中的Ca2+浓度降低至100 mg/L以下，从而降低水体总硬度，减少管线因结垢堵管现象。

3)选用硫酸铝作为絮凝剂进行药剂添加，能够在一定程度上进一步降低废水中重金属离子浓度，不影响铅硫粗选的效果，为后续铅锌硫分离创造良好的条件，处理后的废水作回用水不影响铅硫混选效果，不会造成锌精矿中黄铁矿及铅含量升高，锌精矿品质下降等现象。

4)O3曝气氧化对COD的去除效果较好，选用O3曝气氧化工艺去除废水中的COD，曝气时间为1 h效果最佳，水体中的COD可去除50%以上，废水中残留的选矿药剂将不会直接进入选矿流程。