非离子型分散剂对低阶煤制备水煤浆的影响

刘瑶瑶，李倩雯，徐成功，李 琳

(山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590)

0 引 言

水煤浆是由60%～70%煤、30%～40%水和少量分散剂通过物理加工得到的一种清洁、高效的新型流体燃料。在我国丰富煤炭资源的保障下，水煤浆已成为替代油、气等能源最基础、最经济的洁净能源[1]，自20世纪80年代以来，我国水煤浆技术在制浆、储运、燃烧等方面均取得了较大进步，如水煤浆在电站锅炉和工业锅炉等方面取得了良好的应用效果和环境效益，水煤浆在陶瓷、印染、造纸等行业节能减排效果显著[2]。因此优质水煤浆的制备是煤炭清洁加工等领域的研究重点，而对于难成浆的煤种来说，更是需要攻克的难点[3]。

低阶煤属于难制浆煤，具有含水量高、挥发分高、含氧官能团多、空隙率高、可磨性差等特点，制得的低阶煤水煤浆稳定性低，黏度高，流变性差，不符合工业应用要求。而我国低阶煤储量丰富，占全国已探明煤炭储量的55%以上[4]，随着煤炭资源不断消耗，优质煤炭资源日益减少，加快了低阶煤的开发利用。因此，如何利用低阶煤制备符合要求的水煤浆是当前的研究热点。马利俊[5]发现冷冻处理可以明显改善低阶煤的可磨性，从而改善制浆特性。徐志永等[6]提出合理的粒度级分配可以改善低阶煤水煤浆的成浆性和稳定性。另外，关于水煤浆分散剂的研究也有新的进展。朱红进[7]指出水煤浆分散剂可以更好地对煤进行亲水处理，提高了煤的使用效率。姚彬等[8]以樊河煤样为对象，对壬基酚聚氧乙烯醚单体进行成浆试验。分析认为，少量的非离子表面活性剂不能充分起到分散降黏作用，当用量达到一定范围时应用效果明显。由析水率可知，壬基酚聚氧乙烯醚的成浆稳定性较好，24 h析水率均在3%以内，产生的软沉淀经搅拌均可恢复。孙美洁等[9]通过制浆试验，合理选择配比进行制浆，确定KY33的最佳用药量，并通过添加木质素磺酸钠来提高水煤浆的稳定性，采用Turbiscan Lab稳定性分析仪对复配药剂制备的水煤浆稳定性进行评价。结果表明不同变质程度的煤对应的KY33最佳用药量不同，但添加适量木质素磺酸钠均可有效提高浆体的稳定性。与阴离子型分散剂相比，非离子型分散剂分散能力更高，且在水中不发生电离，具有离子型表面活性剂所不具有的特性，如在水中和有机溶剂中有较好的溶解性，溶液中稳定性高，不影响溶液的离子强度，也不易受强电解质(如无机盐、酸、碱)的影响[10]。因此，近年来学者多关注非离子型表面活性剂并取得了一些进展。苏毅等[11]以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)为水煤浆添加剂，在不添加稳定剂的情况下，采用黏度分析法研究烷基酚聚氧乙烯醚的成浆性能，考查烷基酚聚氧乙烯醚对5种不同煤制得水煤浆的分散降黏作用及分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响。当烷基碳原子数不同时，APEO均具有不同程度的成浆能力，其中壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成浆性能较好；分散剂浓度达到0.4%～0.6%时，水煤浆表观黏度最低，随着分散剂用量增加，浆体表观黏度呈升高趋势。Guo等[12]研究了2种非离子表面活性剂正十二烷基β-D-麦芽糖苷(C12G2)和十二烷基七乙二醇(C12E7)对褐煤亲水性的影响。与原褐煤相比，吸附C12E7后褐煤表面的强极性含氧官能团被C12E7中极性较弱的醚类覆盖，削弱了水与褐煤的相互作用。通过吸附C12G2引入极性羟基，提高了褐煤表面极性，增强了亲水性。

综上，分散剂对低阶煤制备优质水煤浆有重要作用。其中非离子型分散剂可明显提高煤表面亲水性，对低阶煤水煤浆有较好的分散降黏效果。本文以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)为分散剂，以低阶煤为原料制备水煤浆，探究NPEO-40对水煤浆成浆性能的影响，分析NPEO-40在低阶煤表面的吸附特征，阐明其对低阶煤表面改性机理，为低阶煤水煤浆的发展提供理论支撑。

1 试 验

1.1 试验样品及试剂

1.1.1试验煤样

试验煤样(SDC)取自神华神东煤炭集团，依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对其进行工业分析和元素分析，结果见表1。

由表1可以发现，试验样品为长焰煤～不黏煤，其特征为中等及以上挥发分的弱黏结性煤。具有强度差、含氧较高、变质程度较低等特性，可用做动力燃料和气化原料。

表1 煤质分析

采用BT-9300Z型激光粒度分布仪对试验煤样进行粒度分析，粒度分布如图1所示。粒度累计为10%、50%、90%时，对应粒径分别为3.01、21.25、93.54 μm。

图1 粒度分布

1.1.2试验试剂

壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)产自江苏海安石油化工厂，分析纯，其结构式如图2所示。

图2 NPEO-40结构

1.2 试验方法

1.2.1水煤浆制备及流变性试验

制备SDC低阶煤水煤浆(SDCWS)前，设定煤粉、水和NPEO-40比例，水煤浆浆体质量为100 g。NPEO-40加水溶解，制成溶液；将称量好的煤粉倒入溶液中，在1 000 r/min下搅拌10 min，混合均匀，得到水煤浆样品，并选用木质素磺酸钠作为对比，试验条件相同。

采用旋转黏度计(NXS-11B，成都仪器仪表有限公司)对样品进行流变性测定。剪切速率为0～120 s-1，温度为25 ℃。SDCWS在剪切速率100 s-1时测得的浆体黏度η100为成浆黏度，且在相同的浆体浓度下，η100越低，成浆性越好。采用Herschel-Bulkley模型[13]研究浆体样品剪切速率与剪切应力的关系，对SDCWS流变性进行表述。

τ=τ0+Κrn，

(1)

式中，τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为稠度系数，Pa·sn；r为剪切速率，s-1；n为流变系数。

1.2.2成浆性试验

工业生产中，水煤浆的表观黏度一般不大于1 000 mPa·s，将表观黏度为1 000 mPa·s时的浓度定义为最大成浆浓度C1000，并用以衡量样浆的成浆性能。C1000越高，表明成浆性越好，可以通过线性内插法获得。

1.2.3稳定性试验

SDCWS稳定性评价采用“glass rod penetration”法[14-15]。水煤浆制备完成后，室温下储存在量筒(直径3 cm，高度15 cm)中24 h。用一根直径5 mm、质量20 g的玻璃棒，从浆体表面自由下落，记录下落高度以及浆体高度。水煤浆稳定性采用渗透率P衡量，渗透率越高，稳定性越高，计算公式为

(2)

式中，d为棒的下落高度，cm；dt为浆体高度，cm。

1.2.4等温吸附试验

采用紫外可见光分光光度计(Sp-756上海波谱有限公司)测得NPEO-40的最大吸收波长为229 nm。配置一系列浓度为0～600 mg/L的NPEO-40溶液，分别移取50 mL NPEO-40溶液于100 mL锥形瓶中，在229 nm测定溶液的吸光度。根据比尔定律，对所得吸光度-浓度进行拟合，将线性拟合良好的直线作为NPEO-40溶液的标准曲线，如图3所示。

图3 NPEO-40浓度与吸光度的关系

NPEO-40的浓度-吸光度标准曲线为

y=0.027 75+0.003 06x，

(3)

式中，y为最大吸收波长处的吸光度；x为NPEO-40浓度，mg/L。

配置一系列0～200 mg/L的NPEO-40溶液：称量1 g煤粉于100 mL锥形瓶中，向锥形瓶中移取50 mL NPEO-40溶液并混合均匀，25 ℃下以150 r/min进行恒温振荡水浴5 h，静置2 h，使混合物达到吸附平衡，用真空泵抽滤，取滤液。

将过滤出的溶液稀释至适当浓度，以确保吸光度在比尔定律规定范围内。用紫外分光光度计在229 nm波长下测定滤液的吸光度。参照NPEO-40浓度标准曲线，得到吸附后溶液的NPEO-40浓度，设置空白对照以消除可溶性组分的干扰。NPEO-40的吸附量可由式(4)计算。

(4)

式中，Γ为单位质量煤(干基)上NPEO-40的吸附量，mg/g；c0为溶液初始浓度，mg/L；c1为溶液吸附后的浓度，mg/L；cb为空白样品吸光度转换后的浓度，mg/L；V为NPEO-40溶液体积，取0.05 L；m为吸附NPEO-40溶液的煤的质量(干基)，取1 g。

1.2.5浸润试验

将0.5 g煤粉过0.15 mm标准筛使其均匀分散在已配好的NPEO-40溶液液面，记录煤粉颗粒完全浸润时间即为浸润时间。浸润时间越短，说明越有利于煤在溶液中浸润。

1.2.6 XPS试验

室温下，采用X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250Xi型)对吸附前后的煤样进行扫描测试。激发光源为单色化铝阳极靶(AlKα)，束斑大小为500 m，分析室真空度为5×10-8Pa，扫描通过能量为20 eV，分辨率为0.05 eV。采用XPS PEAK软件对窄程扫描测试结果进行分峰拟合处理。将C1s碳氢化合物(—CH2—CH2—bonds)的峰值设置为284.6 eV，修正结合能。

2 结果与讨论

2.1 SDCWS制备

2.1.1 NPEO-40用量

采用不同用量的NPEO-40制备水煤浆，分析其表观黏度η100，不同NPEO-40用量与表观黏度η100的关系如图4所示(水煤浆浓度固定为60%)。

图4 NPEO-40用量与表观黏度η100的关系

由图4可知，当NPEO-40用量为0.4%时，η100=561.99 mPa·s。随着NPEO-40用量增加，η100呈下降趋势，NPEO-40用量为1.0%时，η100降至153.46 mPa·s，用量增加到1.2%，η100基本不变。这是因为随着NPEO-40用量增加，低阶煤表面吸附量增大，使得空间位阻效应增强，煤颗粒更易分散，η100进一步降低。用量增加到1.0%后，NPEO-40在煤表面的吸附达到平衡，吸附量基本保持不变，η100也基本不变。因此，NPEO-40最佳用量为1.0%。

2.1.2成浆性

制备一系列浓度为60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量为1.0%，测定浆体表观黏度η100，浆体浓度与表观黏度η100的关系如图5所示。

图5 表观黏度η100与浆体浓度的关系

由图5可知，NPEO-40的C1000=67.5%，说明成浆性较好。浆体浓度为60%时，表观黏度为149.4 mPa·s，随着浓度升高，表观黏度增大，浓度为66%时，表观黏度增至609.92 mPa·s，但在60%～66%，表观黏度的增量较小。说明浓度较低时，颗粒间距大，相互作用较小，且自由水比例相对较高，润滑和缓冲作用强。浓度升至68%，表观黏度迅速增至1 139.52 mPa·s，说明此时颗粒间团聚程度增大，间距变小，相互作用增大，使得摩擦碰撞增多，自由水比例降低，润滑和缓冲作用减小。

2.1.3流变性

理想的水煤浆应具有高浓度、低黏度、良好的流动性，可用流变性表征[16]。不同浓度水煤浆剪切应力与剪切速率的关系如图6所示。

图6 不同浓度水煤浆流变特性曲线

由图6可知，不同浓度的SDCWS具有剪切变稀的特性。y轴截距存在表明SDCWS具有非牛顿流体特征。且随着浆体浓度升高，y轴截距进一步增加，表明浆体的剪切变稀性能随浆体浓度的升高而变差。采用Herschel-Bulkley模型，对剪切速率与剪切应力进行拟合，K值越大，浆体越黏稠，当n=1时，浆体为牛顿流体，n>1时，浆体为胀塑性流体，n<1时，浆体为假塑性流体。拟合结果见表2。

表2 拟合不同浓度浆体的Herschel-Bulkley参数值

由表2可知，拟合指数R2均大于0.98，说明拟合效果较好。不同浓度SDCWS拟合得到的n值均小于1，说明SDCWS为假塑性流体。这是由于煤吸附NPEO-40后，产生氢键作用和极性作用使溶液中水分子在煤颗粒表面定向排列形成水化膜，包裹水化膜的煤颗粒均匀分散，浆体形成稳定的三维网状结构[17]。剪切速率较低时，水煤浆黏度较大，随剪切速率增加，水化膜被破坏，使浆体黏度降低，从而导致SDCWS呈现剪切变稀的假塑性流体。

此外，SDCWS的τ0随浓度升高而增大。浆体浓度为60%和62%时，τ0较小，分别为0.21 Pa和0.78 Pa，此时K值也较小，分别为0.56和0.59，说明浆体黏度较低。随浓度升高，τ0和K增大，浆体浓度为64%、66%和68%时，屈服应力τ0分别为2.13、2.74、2.95 Pa，K值分别为2.31、4.22、6.10，此时浆体黏度高，流动性差。这是由于随着浓度升高，煤颗粒间的团聚程度增大，摩擦碰撞增多，且自由水比例降低，润滑和缓冲作用下降，使浆体屈服应力增大，黏度升高。

2.1.4稳定性

为了探究不同水煤浆浓度对浆体稳定性的影响，制备一系列浓度为60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量为1.0%，对浆体进行稳定性测试。浆体浓度与渗透率的关系如图7所示。

图7 浆体浓度与渗透率的关系

由图7可知，SDCWS的渗透率随浓度升高而减小。60%～64%时，渗透率为30.23%～58.49%，稳定性较高；66%、68%时，渗透率分别为12.76%和4.44%，稳定性较低。这是因为添加NPEO-40不仅可促使煤粒在水中分散，还能降低水的表面张力，使煤粒充分润湿且均匀分散在水中[18]。由于煤颗粒表面吸附NPEO-40，煤颗粒间的空间位阻效应增强，有利于防止颗粒团聚，使得渗透率较高即稳定性较高。但随浆体浓度升高，自由水比例降低，颗粒团聚程度增大，导致渗透率减小即稳定性减小。

2.2 等温吸附

NPEO-40在煤表面的吸附能力对煤颗粒团聚有重要影响，平衡浓度与吸附量的关系如图8所示。

图8 平衡浓度与吸附量的关系

由图8可知，煤颗粒在NPEO-40溶液中的吸附量随平衡浓度的升高而增加。溶液浓度在0～200 mg/L时，吸附量迅速增加，400 mg/L以后，吸附量达到平衡。为了进一步确定NPEO-40在低阶煤表面的等温吸附模型，对试验数据进行Langmuir等温吸附方程(5)和Freundlich等温吸附方程(6)的拟合[19]，拟合曲线如图9所示，拟合结果见表3。

(5)

(6)

式中，qe为单位质量煤颗粒吸附NPEO-40的量，mg/g；qmax为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附的平衡常数，代表吸附能力强弱，L/mol；Ce为吸附平衡时NPEO-40溶液的质量浓度，mg/L；KF为Freundlich等温吸附的特征常数，代表吸附能力强弱，mol/(mol/L)1/n；1/n为Freundlich等温吸附的特征常数，表示吸附强度。

图9 等温吸附方程的拟合曲线

表3 Langmuir和Freundlich吸附方程的拟合参数

(7)

式中，R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

综上，吸附过程的吉布斯自由能为负值，NPEO-40在煤颗粒表面的吸附属于自发行为且符合Langmuir等温吸附模型。因此以NPEO-40为添加剂制备水煤浆时，NPEO-40自发吸附在煤颗粒表面，增强了煤颗粒间的空间位阻效应，有利于颗粒间分散，从而提高水煤浆分散降黏效果。当吸附达到平衡，吸附量不再增加，水煤浆黏度保持不变。

2.3 浸润试验

不同用量的NPEO-40溶液对煤表面润湿性的影响不同，NPEO-40用量与煤粉颗粒浸润时间的关系如图10所示。

图10 NPEO-40用量与浸润时间的关系

由图10可知，浸润时间随着NPEO-40用量的增大而减少。这是因为随着NPEO-40用量增大，NPEO-40的疏水官能团与煤表面的C—C/C—H官能团结合，使含氧官能团暴露在外侧，因此吸附后煤表面含氧官能比例增加，煤表面亲水性增强，有利于煤颗粒表面形成水化膜，水化膜将煤粉颗粒彼此分开，进而减少了煤粉颗粒间的流动阻力，达到降黏效果，降低了煤-水界面张力，使煤粉颗粒充分浸润且易下沉，导致浸润时间减小。当用量增加至1.2%时，所需浸润时间与用量1.0%的浸润时间相差2 min，说明用量达到1.0%后，继续增加NPEO-40用量，吸附量不变，煤表面亲水效果变化不大，水化膜的阻碍作用不再加强，对SDCWS的降黏作用也基本保持不变。这与SDCWS制备的NPEO-40用量研究结果相符。

2.4 XPS分析

为分析NPEO-40吸附前后对煤中官能团的影响，采用XPS PEAK拟合C1s谱，如图11所示。

图11 吸附前后C1s分峰拟合谱图

表4 吸附前后官能团含量

3 结 论

1)水煤浆试验结果表明，SDCWS的表观黏度η100随NPEO-40用量的增加而降低，NPEO-40用量增加到1.0%，表观黏度η100基本保持不变。浓度为60%～68%时，浆体呈剪切变稀的假塑性流体。NPEO-40用量为1.0%时，浆体最大成浆浓度C1000=67.5%，成浆性较好，说明随着NPEO-40用量增加，SDC表面吸附量增大，使得空间位阻效应增强，煤颗粒更易稳定均匀分散，水煤浆表观黏度η100也进一步降低，因此水煤浆定黏浓度提高。

3)浸润试验结果表明，NPEO-40用量为0～1.0%时，利于煤在溶液中浸润。随NPEO-40用量增加，SDC浸润时间减少。用量为1.0%～1.2%时，浸润时间基本不变，说明继续增加NPEO-40用量，亲水效果变化不大，与SDCWS试验中NPEO-40用量试验结果相符。