原子发射光谱法中标准化样品的合理运用

侯英麟

淄博市产品质量检验研究院 山东淄博 255000

1 概念及原理

发射光谱法是通过测量物质所发射出的光谱波长、强度，从而进行定性或者定量分析的方法。物质由各种元素的原子组成，这些原子大多数处于基态，也就是最低的能级状态。基态原子在激发光源(即外界能量)的作用下，通过热致激发、电致激发或光致激发等过程获得足够的能量，原子核外层的电子就会发生跃迁，变成处于高能级状态的激发态原子。处于激发态的原子是极为不稳定的，它们会以不同形式释放出多余能量，在极短的时间内由激发态跃迁回基态或低能态。能量释放的方式很多，可以是通过与其它粒子的碰撞传递能量，也可以以一定波长的电磁波形式辐射释放多余的能量[1]。

物质以电磁波辐射形式释放多余的能量就产生发射光谱。依据光谱区域和激发方式不同，发射光谱可以分X射线荧光分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光分析法等。

原子发射光谱分析法就是用电弧、火焰、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受到激发而发射特征光学谱线，并对该谱线进行分析的方法。谱线波长范围约为190nm-900nm，可用于定性和定量分析。

2 样品标准化

原子发射光谱分析过程中主要用到标准样品、标准化样品及控制样品。

标准样品，主要用来建立校准曲线，其化学性质和组织结构与分析样品基本一致。光谱分析中的标准样品应是成套的，其分析元素的含量范围应覆盖要求分析的含量范围并保持合适的梯度，分析元素的含量经准确可靠的方法精确标定。

标准化样品，主要用来修正各种原因引起的仪器测量值对校准曲线的偏离。由于仪器状态、使用环境等因素的变化，不可避免要引起工作曲线漂移，导致测定结果的偏离。为有效利用原始校准曲线，测出准确结果，就需要通过“标准化”来调整。标准化样品的组成和结构均匀稳定，能得到稳定的谱线强度，可专门进行冶金加工，也可以选择合适的标准样品。标准化过程中通常选用1个-2个标准化样品进行，采用两点标准化时，其含量应尽可能包含每个元素校准曲线上限和下限的含量[2]。

控制样品，主要用于对分析样品测定结果进行校正。控制样品是与被分析的未知样品有相似的冶金加工过程、相近的组织结构和化学成分的均匀样品，也用来进行类型标准化修正。控制样品可通过取自熔融状金属铸模成型或金属成品进行自制，对控制样品赋值时.应注意标准值定值误差以及数据、方法的可溯源性。

3 设备校准方法

原子发射光谱分析过程中设备校准主要用到校准曲线法、原始校准曲线法、控制样品法。

校准曲线法，是在特定的工作条件下，对一个完整系列的标准样品进行激发，从而得到分析元素发光强度（或强度比）与其含量（或含量比）关系曲线的方法。通常使用的标准样品为5个，单个样品激发至少3次。通过校准曲线，样品中相应元素的含量便可准确测得。

原始校准曲线法，是在校准曲线法基础上，根据分析元素不同绘制不同校准曲线的方法。当光谱仪的分析谱线因受震动、温湿度变化等环境因素的影响而产生位移或校准曲线因发光强度变化而发生漂移时，就需要使用标准化样品整体标准化来修正校准曲线的漂移，修正后的元素强度应达到最初建立校准曲线时强度。

控制样品法，是在相同的分析条件下，将分析样品、控制样品同时进行分析，通过控制样品的分析结果与其标称值之间的偏差修正分析样品结果的方法。在日常分析过程中，分析样品与绘制校准曲线所用标准样品在组织结构、冶炼工艺、化学成分等方面存在差异，这种差异将导致校准曲线发生偏移。使用控制样品，修正分析样品的分析结果，可以有效减少这种差异对分析结果造成的影响[3]。

4 分析操作步骤

（1）设备使用时要提前开机预热，使各部分稳定工作，具体预热时间根据设备不同有所差别。

（2）开始分析前，先激发任一处理好的试样3次～5次，观察激发斑点，激发斑点正常则仪器处于正常工作状态。

（3）标准化校准曲线：在选定工作条件下，使用标准化样品，最少激发3个稳定点，校正校准曲线。仪器发生重大变化或原始校准曲线因漂移超出校正范围时，需重新绘制校准曲线。

（4）确认校准曲线：被测样品进行分析前，先用至少一个标准样品对校准曲线进行确认，若不满足要求，应重新进行标准化。

（5）在选定的工作条件下，激发被测样品，每个样品至少激发2次，取2次结果平均值。

（6）若结果偏差较大，可考虑使用控制样品，修正分析结果。

5 实际应用举例

我们知道，标准化样品应该和实际分析样品尽可能相同或相近。然而，钢材实际生产过程中，为了满足不同的需要，其元素的含量差别很大。标准化样品生产则要考虑市场通用性问题，大都和实际检测材料有一定偏离。使用者在购买标样的过程中也会考虑经济因素，选择较为常见的通用型样品或者常用范围内的样品。当同牌号标样不能满足准确分析要求时，就要在检测过程中合理运用现有的其他可用牌号标样，以获得更为准确的检测值[4]。

例如：某特制304（06Cr19Ni10）不锈钢标样化学成分标准值见表1。我们通过两种不同方法来对其镍元素含量各分析10次，比较结果的可靠性和稳定性。

表1 不锈钢标样化学成分

通常情况，生产厂家为控制成本，将304不锈钢中的镍含量控制在接近8.0%，甚至略低。因此，常规304不锈钢标样中的镍含量多为8.0%左右，该样品中镍含量为9.05%，高出标样较多，按照常规检测方法（方法一），可能会影响检测结果的准确性。我们可以针对镍元素，采用304标样与其他牌号不锈钢标样共同进行标准化，形成一个包含9.0%的镍含量范围且强度满足要求的校准曲线，然后再分析样品得出结果，这就是改进后的检测方法（方法二）。

方法一：正常使用304牌号的标准化样品（镍含量约8.0%）1块或2块，按照4.1-4.5的规定进行标准化，确认校准曲线后对样品进行分析，得出分析结果。

方法二：使用304牌号的标准化样品（镍含量8.10%）、316L牌号的标准化样品（镍含量10.15%）各1块，按照4.1-4.4的规定重新进行标准化，通过调整修正因子，使镍含量在8.10%-10.0%范围内的元素强度达到最初建立校准曲线时的强度，激发样品，得出结果。

表2 镍含量分析结果%

下面通过两种不同检测方法测得的上述样品中镍含量（见表2），来做具体说明。先看平均值，方法一得出的镍含量算术平均值为8.93%，分析误差的绝对值0.12%；方法二得出的镍含量算术平均值为9.01%，分析误差的绝对值0.04%，方法二得出的结果更接近标称值。再看标准偏差，方法一得出的标准偏差为0.0736%，方法二得出的标准偏差为0.0338%，方法二中检测数据的稳定性更高。由此可以得出结论：方法二的准确性和稳定性都更高。

6 注意的的问题

改进后的分析方法有着比较明显的优势，但实际分析过程中也应该注意以下几个问题：

（1）标准化过程中使用的两个或多个标样应为同一系列标样，且两个标样对所分析元素有合理的包含区间。

（2）分析样品应与标准样品在同一条件下研磨，样品不宜过热。

（3）一个标准化周期内温度变化应不大于5℃。

7 结语

通过上述分析我们可以看出，使用两个或多个标样来进行标准化有着自身的优势：分析结果的准确性和稳定性都比单标样高；能有效提高标样的利用率，降低标样的需求量；减少标样费用支出等。同时，这种方法也存在着不足：主要针对样品中个别含量异常元素的准确定量，很难找到能够同时有效覆盖所有元素的两个标样；操作过程较为繁琐，针对不同元素可能需要使用不同标样反复进行标准化等。因此，日常分析过程中，我们采用常规单标样进行标准化即可满足要求，样品中一两个元素超出常用范围，可采用两个或多个标样的方法来进行标准化。如果某个特殊样品分析频率较高，建议配备相应标样。总之，分析过程中要合理使用标准化样品，这样才能保证分析结果准确性，提高工作效率。