样品温度和空间约束两种方法相结合对激光诱导击穿光谱的影响

于 丹，孙 艳，冯志书，代玉银，陈安民，金明星*

（1.空军航空大学航空基础学院，吉林 长春 130022；2.空军航空大学作战勤务学院，吉林 长春 130022；3.吉林大学第一医院核医学科，吉林 长春 130021；4.吉林大学原子与分子物理研究所，吉林 长春 130012）

1 引言

激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS）是一种能够探测物质元素成分的发射光谱分析技术[1-7]。该技术将高能脉冲激光束聚焦到待测样品表面的一小块区域上，该区域的样品被烧蚀并形成近似电中性的高温高密度激光诱导等离子体，等离子体在冷却过程中会辐射光谱，通过记录并分析等离子体光谱中的特征谱线，就能够了解样品的元素组成。由于在足够高的温度下，所有的元素都能发射出具有特定波长的光，理论上这种技术可以检测出所有的元素。LIBS 的信号强度受到许多因素的影响，如激光能量、光谱仪的波长范围和探测器的灵敏度等。显然，谱线的信号强度对样品元素的分析具有重要意义，决定了LIBS 的灵敏度和检出限。因此，提高LIBS 技术的信号强度成为LIBS 进一步发展和应用的关键。

近年来，LIBS 的研究热点之一是提高LIBS的信号强度，并有很多研究成果，例如：双脉冲LIBS[8]、空间约束的LIBS[9]、磁场约束的LIBS[10]、放电辅助的LIBS[11]、火焰加强的LIBS[12]、纳米粒子加强的LIBS[13]、表面加强的LIBS[14]和共振增强的LIBS[15]等。在这些增加方法中，空间约束的LIBS 有着独特优势，空间约束所需的器件是最简单的，与其他增强方法相比花费的成本也是最低的。Shen 等人通过圆柱形腔研究了空间约束的LIBS[16]，圆柱形约束腔可明显提高LIBS中原子光谱线的信号强度。Wang 等人研究了LIBS 的空间约束效应[17]，他们观察到铜原子发射线的两个连续增强，这一现象归因于空间约束腔两次反射冲击波对等离子体羽的压缩。Gao 等人研究了平行板空间约束对LIBS 光谱的影响[18]，他们的结果表明，等离子体两侧的平行板能反射冲击波，羽的形状在反射冲击波的作用下变得又细又长，并且这个约束效应与平行板之间的距离有直接关系。此外，LIBS 的信号强度与样品靶自身的热物理特性也有直接关系，通过增加样品靶的温度也能增强LIBS 的光谱强度。Sanginés 等人研究了靶温度对LIBS 信号的影响[19]，结果表明LIBS 的信号强度随着靶温度的升高而增加，还发现增加靶的温度，信噪比能提高一个数量级。Liu 等人讨论了靶温度对LIBS 信号的影响[20]，结果表明，谱线信号随靶温度的升高而增加；他们还讨论了不同样品靶温度下的等离子体羽膨胀动力学，发现羽的尺寸随着样品温度的升高而增大[21]。Qi 等人研究了样品温度对LIBS光谱强度的影响[22]，他们发现升高样品温度能增加烧蚀坑的尺寸，同时提高光谱的强度。

与此同时，为了进一步提高LIBS 的性能，人们通过结合上述两种或两种以上的技术，来提高LIBS 的信号强度。Su 等人讨论了空间约束下双脉冲LIBS 的发射光谱[23]，他们将共线的两束脉冲激光和一个圆柱形约束腔结合起来以进一步提高光谱信号的强度。Guo 等人利用一对永磁铁和一个直径为11 mm 的半球腔来提高纯金属和合金样品的LIBS 信号强度[9]。该方法得到的光谱线强度的增强因子明显高于仅用一个约束腔得到的增强因子。他们也尝试采用双脉冲和空间约束技术提高LIBS 的光谱强度[24]。Hou 等人结合圆柱形约束腔和火花辅助放电技术来提高LIBS 的信号强度[25]，通过这两种方法的结合，不仅提高了LIBS 信号的强度，而且显著地提高了LIBS 的信噪比。

通过以上文献可知，将两种技术有效结合可以进一步提高LIBS 的光谱强度。因此，本文将升高样品温度和空间约束两种技术相结合来增强LIBS 的信号强度。对于空间约束，光谱增强的机制是基于冲击波对等离子体羽的压缩[18]，而升高样品靶温度能增加羽的体积同时产生更强的冲击波[26]，更强的冲击波与更大体积的羽相互作用能产生更强的光谱信号。

2 实验装置

升高样品靶温度和空间约束两种技术相结合以提高的LIBS 信号强度时实验装置示意图如图1 所示。一个调Q 的Nd:YAG 脉冲激光器（Continuum,SureliteⅢ）被用于激发样品，产生LIBS 光谱。激光的波长为1 064 nm、脉宽为10 ns、频率为10 Hz。发射激光被一个透镜（焦距为10 cm）聚焦到靶表面（样品为1 mm 厚的纯铝靶片），焦点位于样品表面后避免空气击穿。激光烧蚀样品靶产生的等离子体位于一个圆柱形约束腔的中心（圆柱形腔的内径为8 mm，深度为8 mm），同时这个圆柱形腔紧贴于样品表面。利用导热硅脂将样品粘贴到加热台上，加热台能使样品的温度升高并保持稳定。这个加热台被安装到一个三维电动位移台上。LIBS 辐射的光通过聚焦透镜收集后再经过一个反射镜和另一个透镜聚焦到光纤的入口上，通过这根光纤导入到光谱仪（普林斯顿仪器，SP500i）。采用一个ICCD 相机（普林斯顿仪器，PI-MAX4）探测光谱仪离散的光谱。在光阑附近放置一个光电二极管探测散射的光，这个散射的光信号用来同步ICCD 与激光脉冲之间的时间延迟。

图1 实验装置示意图（M 为反射镜；I 为光阑；Pd 为光电二极管；DM 为双色镜；L 为透镜）Fig.1 Schematic diagram of experimental setup(M is the mirror;I is the iris;Pd is the photodiode;DM is the dichroic mirror;L is the lens)

3 结果与讨论

3.1 样品温度的影响

首先，样品温度对激光与样品之间的耦合作用有重要影响，增加样品温度是提高LIBS 光谱强度的一个有效的物理条件。图2 给出了22、100、200°C 时铝的LIBS 光谱，激光能量为40 mJ，测量的谱线分别为Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm。可以看出，烧蚀靶温度能影响LIBS 的信号强度，光信号随着烧蚀靶温度的升高而增加，而背景连续谱几乎没有变化，表明烧蚀靶温度与光信号强度成正比。

图2 不同样品温度下铝的LIBS 时间积分光谱，延迟时间为6μs，积分时间为20μs，激光能量为40 mJFig.2 Time-integrated spectra of aluminum plasma at different sample temperatures when the delay time is 6μs,the integrated time is 20μs,and the laser energy is 40 mJ

图3 给出的是不同样品温度下的Al(I)396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化，激光能量为40 mJ，门宽为0.5μs。

图3 不同样品温度下Al(I)396.2 nm 峰强度随着延迟时间的变化，门宽为0.5μs，激光能量为40 mJFig.3 Evolution of peak intensity of Al(I)396.2 nm at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

从图3 中可以看出，Al(I)线峰强度随延迟时间的增加而下降。同时，线强度也取决于样品温度，这是由于样品温度升高，样品表面反射率降低，样品吸收更多的激光能量，这等价于增加了入射激光的能量，更高能量的激光烧蚀靶将产生更高温度和密度的等离子体，实验测量得到的谱线强度将越强，等离子体寿命也就越长。因此，升高烧蚀靶的温度能有效增强LIBS 的光信号。升高样品温度可明显增加LIBS 信号强度：一方面，随着激光照射靶温度的增加，表面反射率随之降低，靶温度的增加加强了激光与靶之间的耦合，更多的激光能量被耦合到靶材，烧蚀产生更强的LIBS，从而增加谱线强度[19,27]；另一方面，升高烧蚀靶的温度将改变等离子体羽的动力学过程，加热靶时，靶材吸收更多的入射激光能量，能量的增加将产生更强的等离子体，等离子体羽的尺寸也将更大[21,28]。

原子特征光谱线的辐射强度能通过如下方程进行描述[21]：

式中，Ci是元素浓度，Mv是烧蚀质量，k是玻尔兹曼常量，gk是统计权重，Ak是跃迁几率，是约化普朗克常量，c是光速，Z是配分函数，λk是波长，Ek是上能级能量，Te是电子温度。从方程（1）可以看出，光谱强度与烧蚀质量Mv成正比，烧蚀质量能通过激光与物质之间的耦合来表示，方程如下[20]：

式中，T是样品温度，L是相变潜热，Tb是样品蒸发温度，Cp是比热容，Ec=E(1−R(T))，是激光耦合到样品的能量，E是入射的激光能量，R(T)是样品表面的反射率。可以看出，激光与样品表面实际耦合的能量会因样品表面反射率的降低而增加，或因样品表面反射率的增加而降低，成反比线性关系。Ujihara 基于Drude 理论和电子声子碰撞理论讨论了金属反射率和其他光学物理量随温度的变化情况[27]。结果表明，金属（铝、铜、钠、钾、银、金）的表面反射率随着金属温度的增加而降低。反射率与样品温度之间的关系为[22]：

式中，R0是常温下样品表面的反射率，R1是与样品特性相关的系数，T是样品的温度。很明显，材料的反射率随着样品温度的升高而降低。因此，随着样品温度的增加，样品吸收激光的能量增加，烧蚀质量也随之增加，进而增强了光谱强度。

3.2 升高样品温度与空间约束两种技术相结合对LIBS 的影响

图4 显示了有无圆柱形约束腔时不同样品温度的Al(I)396.2 nm 峰强度随着延迟时间的变化情况。当同时采用空间约束和升高样品温度两种技术时，Al(I)线强度明显增强了。在延迟时间为11μs 到17μs 时，谱线的增强效果有所不同，当圆柱腔被用于约束等离子体时，可以观察到3 个明显的先增加而后又降低的变化。图5 显示了信背比（SBR）随着延迟时间的变化，其类似于光谱强度的变化。通常，LIBS 是通过将激光聚焦在烧蚀靶表面的一小部分区域上而形成等离子体羽，羽伴随冲击波的产生而出现。冲击波以极高的速度迅速膨胀，该速度高于空气中声波的速度，也高于等离子体羽膨胀的速度[16,29]。在空间约束的LIBS中，与无空间约束条件下自由传播的冲击波不同，当冲击波到达约束腔内表面时，冲击波将被约束腔的内表面反射。Gao 等人采用快速成像和阴影技术研究了空间约束下等离子体羽和冲击波图像的变化[18]。他们的结果表明，空间约束下等离子体羽的形状明显不同于无空间约束下等离子体羽的形状。在有空间约束的情况下，反射的冲击波压缩等离子体羽，使得等离子体羽变得更窄且更细长，同时等离子体羽也变得更明亮，这与光谱的增强一致；另外，他们也清楚地观察到约束腔的墙壁反弹回来的冲击波，而没有空间约束下的冲击波以半球形膨胀。反射的冲击波继续与膨胀中的羽相遇，并能压缩等离子体的体积[18,30]，提高羽的温度和密度。因此，通过冲击波对等离子体相互作用能提高LIBS 的信号强度。

图4 有无空间约束下不同样品温度的Al(I)396.2 nm 峰强度随着延迟时间的变化情况，门宽为0.5μs，激光能量为40 mJFig.4 Evolution of peak intensity of Al(I)396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and laser energy is 40 mJ

图5 有无空间约束下不同样品温度的Al(I)396.2 nm 信背比随着延迟时间的变化，门宽为0.5μs，激光能量为40 mJFig.5 Evolution of SBR of Al(I)396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

从图4 还可以看出，随着样品温度的升高，光谱强度的极大值对应的延时时间逐渐变短。这表明，随着样品温度的升高，冲击波与等离子体羽相遇的时间逐渐缩短。当样品温度升高后，样品吸收更多的激光能量，将产生膨胀速度更快的冲击波，由于约束腔的直径是恒定的，因此冲击波与等离子体相互作用的时间将变短，故光谱强度获得极大值的时间也随之变短。

图6 给出了有无空间约束时不同样品温度下的谱线对比，分别为Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm。对于不同温度的样品，在空间约束的条件下，光谱得到了进一步的提高，如图7 所示。与低温（22°C）、无空间约束的光谱相比，单一条件200°C 样品下的Al(I)396.2 nm 线强度增加了1.4 倍；单一条件空间约束下的Al(I)396.2 nm 线强度增加了1.3 倍；而在200°C 和空间约束的组合条件下，Al(I)396.2 nm 线强度增加了2.1 倍。这表明两种条件的组合不仅仅是对两种加强效应的简单相加，而是有更高的增强效应。

图6 无（a），有（b）空间约束下不同样品温度的Al 等离子体光谱对比，延迟时间为12.5μs，门宽为0.5μs，激光能量为40 mJFig.6 Comparison of spectra of Al plasmas without(a)and with(b)spatial confinement at different sample temperatures,when the delay time is 12.5μs,the gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

如上所述，一方面，靶温度的升高可以增强激发脉冲与靶之间的耦合，烧蚀靶将吸收更多的激光能量，从而伴随出现更强的冲击波；另一方面，升高样品温度增大了等离子体羽的尺寸（宽度和高度），图8 为样品低、高温度下冲击波与羽之间相互作用的示意图。空间约束效应可增加LIBS信号强度的两个主要因素是冲击波和等离子体羽，反射的冲击波能压缩羽。因此，在当前的实验中，当样品被加热到更高的温度时，激光烧蚀样品产生更大尺寸的等离子体羽。同时，在空间约束腔的作用下较强的冲击波压缩更大尺寸的羽，从而导致LIBS 的信号更强。

图7 有无空间约束下不同样品温度Al(I)396.2 nm 峰强度对比，延迟时间为12.5μs，门宽为0.5μs，激光能量为40 mJFig.7 Comparison of peak intensity of Al(I)396.2 nm at different sample temperatures with and without space confinement when the delay time is 12.5μs,the gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

图8 低、高样品温度下冲击波与等离子体羽之间相互作用的示意图Fig.8 Schematic diagram of the interaction between the shock wave and the plasma plume at low and high sample temperatures

4 结论

本文通过原子发射光谱研究了升高靶温度和空间约束效应两种方法相结合对铝的LIBS 光信号的影响，观测的谱线为Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm。实验结果表明，光谱强度随样品温度的升高而增加，光谱的增强归因于激光耦合到样品能量的增加以及空气密度的缩减。当圆柱形腔被用于空间约束等离子体时，光信号得到了进一步提高。激光照射高温样品可产生更强的冲击波，更强的冲击波在高温条件下能更有效地压缩更大尺寸的等离子体羽，从而得到更高的信号强度。相比单一的空间约束或升高样品温度，本文所介绍的方法对LIBS 信号的增强效果较好。单一条件200°C 样品的Al(I)396.2 nm 线强度增加了1.4 倍；单一条件空间约束下的Al(I)396.2 nm线强度增加了1.3 倍；而在200°C 和空间约束两种方法相结合的条件下，Al(I)396.2 nm 线强度增加了2.1 倍。